李忠軍，瞿金清，鐘煥榮

(1 廣東食品藥品職業(yè)學(xué)院化妝品科學(xué)系，廣東廣州510520;2 華南理工大學(xué)化工學(xué)院，廣東廣州510640;3 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州510665)

隨著資源與能源危機(jī)的加劇，人們環(huán)境與健康意識(shí)的增強(qiáng)，水性木器涂料日益受到重視。聚丙烯酸酯乳液(PAE)作為水性涂料的基礎(chǔ)樹(shù)脂，具有低成本、涂膜高硬度和良好的耐候性等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛的關(guān)注［1］?，F(xiàn)有聚丙烯酸酯乳液的涂膜存在抗粘連性、耐沾污性、耐介質(zhì)性能等不足，特別是“熱粘冷脆”和耐水性差限制了其在高檔水性木器漆的應(yīng)用。交聯(lián)改性是解決聚丙烯酸酯乳液上述問(wèn)題的有效方法［2－3］。目前，針對(duì)聚丙烯酸酯乳液的交聯(lián)改性研究主要有基于Michael 反應(yīng)［2］、多氮丙啶或聚碳化亞胺/羧酸［3］、硅氧烷水解縮合［4］、乙酰乙?；?多元胺［5］、環(huán)狀碳酸酯/胺基［6－7］及活潑羰基/酰肼(酮肼)等交聯(lián)體系［8］。其中，研究相對(duì)較多的是雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)/己二酰肼(ADH)的酮肼的自交聯(lián)體系，如:Kato 等［9］以酰肼化高分子為交聯(lián)劑，通過(guò)與含活潑酮基的乳液進(jìn)行交聯(lián)制備出了具有良好分散性、耐水性和光澤度的聚丙烯酸酯涂料;Mitsubishi 公司［10］使用含活潑羰基的丙烯醛，通過(guò)乳液聚合，再經(jīng)酰肼化，合成出了單組分的室溫固化乳液涂料;羅春暉等［11］以雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)為共聚單體，采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝合成自交聯(lián)封閉性聚丙烯酸酯乳液(PAE)，并應(yīng)用于水性木器涂料的封閉底漆，具有很好的防“滲色”性能。而關(guān)于在乳液聚合階段加入多官能度的內(nèi)交聯(lián)單體，諸如:乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等交聯(lián)改性聚丙烯酸酯乳液的研究報(bào)道尚少。其中TMPTMA 是由三羥甲基丙烷與甲基丙烯酸在對(duì)甲苯磺酸作用下直接酯化制備的三官能度丙烯酸酯單體，廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯、合成橡膠、建筑密封材料、光固化樹(shù)脂以及水性涂料等相關(guān)領(lǐng)域。

本文以TMPTMA 為內(nèi)交聯(lián)單體，采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝合成了自交聯(lián)聚丙烯酸酯乳液(T-PAE)，分別考查了TMPTMA 添加量與添加方式對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性以及涂膜性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為高性能聚丙烯酸酯乳液的制備與應(yīng)用提供依據(jù)，擴(kuò)展并提升丙烯酸酯聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，化學(xué)純，Dow 化學(xué)公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MAA)，苯乙烯(St)，工業(yè)品，日本旭化成化學(xué)公司;雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酰肼(ADH)，化學(xué)純，日本三井化學(xué)株式會(huì)社;碳酸氫鈉(NaHCO3)、N，N－二甲基乙醇胺(DMEA)，化學(xué)純，廣東西隴化工有限公司;十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)和烷基酚與環(huán)氧乙烷縮合物(OP－40)，化學(xué)純，上海試劑一廠;十二烷基苯二苯醚二磺酸鈉(DowFax 2A－1)，化學(xué)純，Dow 化學(xué)公司。

1.2 T-PAE 乳液的合成

乳液合成采用單體半連續(xù)滴加、核殼乳液聚合工藝，設(shè)計(jì)Tg為30℃，固含量為48.0% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。80℃水浴條件下，在裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌槳和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入計(jì)量的乳化劑、碳酸氫鈉和水，快速攪拌10min 后加入計(jì)量的KPS 水溶液，攪拌25min 后緩慢加入10%的種子單體待體系呈藍(lán)相并穩(wěn)定20min;1.5h 內(nèi)滴加完剩余核單體后間隔30min，2h 內(nèi)滴加完殼單體。單體滴加完后，補(bǔ)加適量引發(fā)劑，保溫1h 后降溫到50℃調(diào)整乳液的pH 值為8.0 左右，過(guò)濾出料得到T-PAE乳液。采用相同的方法合成不含TMPTMA 的聚丙烯酸酯乳液(PAE)，作為對(duì)比研究。

1.3 分析與測(cè)試

1.3.1 聚合穩(wěn)定性測(cè)試

乳液聚合穩(wěn)定性用凝膠率(Coagulation，c%)來(lái)表示，乳液聚合完成出料時(shí)用240 目的濾網(wǎng)過(guò)濾，將濾渣干燥至恒重，稱(chēng)其質(zhì)量為m1，聚合加入的總單體量為m0，凝膠率按式(1)計(jì)算。

1.3.2 涂膜耐介質(zhì)性能測(cè)試

干燥薄膜制成尺寸為60mm ×60mm ×1mm 的試樣，分別置于不同介質(zhì)中進(jìn)行耐介質(zhì)性能測(cè)試。測(cè)試方法為:分別將涂膜置于去離子水中浸泡3 天或95%的乙醇溶液中浸泡24h，擦干表面水或乙醇后分別按方程(2)和(3)測(cè)定膠膜的吸介質(zhì)率(WA/E%)和耐介質(zhì)失重率(WX/Y%)。

其中:W0、W1和W2依次為膠膜的初始質(zhì)量、擦干表面介質(zhì)后的質(zhì)量以及充分干燥脫除介質(zhì)后的質(zhì)量。WA和WE分別為膠膜吸水率和吸乙醇率;WX和WY分別為膠膜在水中和乙醇中的失重率。

分別將50g/L 的NaOH 溶液、墨水、綠茶和陳醋滴在充分固化的涂膜上，5h 后用自來(lái)水洗去，通過(guò)觀察涂膜上的污漬痕跡來(lái)確定涂膜的耐污性能。以完全無(wú)痕為10 級(jí);略有水痕、無(wú)變色、干燥后可消失為9 級(jí);干燥后有輕微水痕為8 級(jí);涂膜變?yōu)榈S色，干燥后有水痕為5 級(jí);涂膜黃色，干燥后有水痕和斑點(diǎn)為3 級(jí);有很深的斑點(diǎn)為1 級(jí)［12］。

1.3.3 涂膜交聯(lián)密度測(cè)試

初始質(zhì)量為W3的干燥涂膜用濾紙包覆好，在索氏(soxhlet)抽提器中用四氫呋喃(THF)連續(xù)抽提24h，干燥后得到涂膜質(zhì)量為W4，按公式(4)計(jì)算交聯(lián)密度(Cr)，連續(xù)進(jìn)行三次平行測(cè)試后取其平均值做為最終結(jié)果。

1.3.4 涂膜硬度測(cè)試

采用天津市材料試驗(yàn)機(jī)廠的QBY 擺桿式漆膜硬度計(jì)，根據(jù)GB/T 1730－93 測(cè)試涂膜硬度。

1.3.5 FT-IR 紅外分析

采用美國(guó)PERKIN ELMER 公司Spectrum 2000傅立葉紅外光譜儀，對(duì)涂膜交聯(lián)過(guò)程進(jìn)行表征，通過(guò)對(duì)比涂膜中基團(tuán)特征峰的變化來(lái)研究交聯(lián)反應(yīng)，測(cè)量范圍:400cm－1～4000cm－1。

1.3.6 粒度分析

采用英國(guó)Malvern 儀器有限公司的馬爾文納米粒度分析儀(ZS Nano S)對(duì)乳液粒徑分布進(jìn)行測(cè)試，測(cè)量范圍:0.6nm ～6000nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 TMPTMA 添加量對(duì)T-PAE 乳液聚合穩(wěn)定性的影響

采用納米粒度分析儀(ZS Nano S)分別對(duì)PAE、T-PAE 的粒徑分布進(jìn)行了測(cè)試，對(duì)比圖1 中(a)和(b)發(fā)現(xiàn):TMPTMA 降低了乳液的平均粒徑，而且導(dǎo)致乳膠粒子的分布變寬。PAE 乳膠粒的平均粒徑為137nm，而T-PAE 的乳膠粒平均粒徑下降到128nm。其原因可能是:TMPTMA 引入到聚丙烯酸酯聚合物鏈段上，聚合物的交聯(lián)密度增大，使得乳膠粒子的微觀結(jié)構(gòu)愈加緊密。因此，乳膠粒子的平均粒徑也變小。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨TMPTMA 添加量增大，聚合物乳液的凝膠量增大，乳液的聚合穩(wěn)定性降低;當(dāng)TMPTMA 的添加量超過(guò)2.0%時(shí)，乳液聚合過(guò)程中出現(xiàn)大量凝膠，導(dǎo)致聚合失敗。

圖1 pure-PAE 與T-PAE 的乳液粒徑分布Fig.1 The size distributions of PAE′s and T-PAE′s particles

2.2 TMPTMA 添加量對(duì)T-PAE 乳液涂膜性能的影響

采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝合成了T-PAE，并制備涂膜在室溫條件下干燥7 天，測(cè)試涂膜性能，考察TMPTMA 添加量對(duì)涂膜最終性能的影響，結(jié)果分別如圖2 和圖3 所示。

圖2 TMPTMA 添加量對(duì)涂膜耐水性的影響Fig.2 Adding the amount of TMPTMA on the film water resistance

圖3 TMPTMA 添加量對(duì)涂膜耐乙醇性能的影響Fig.3 Adding the amount of TMPTMA on the film ethanol resistance

圖2 和圖3 分別表明:隨著TMPTMA 含量的增加，涂膜的吸水率和吸醇率都呈下降趨勢(shì)。圖2 中PAE 的WA和WX分別為28.9%和9.86%，當(dāng)PAE 中加入0.5%的TMPTMA 時(shí)WA和WX分別下降到最低，分別為15.5%和7.2%;圖3 中PAE 的WE和WY分別為51.1% 和10.5%，0.5% 的TMPTMA 的TPAE 涂膜的WA和WX分別為42.5%和5.2%;但是隨著TMPTMA 加入量的繼續(xù)增多，吸水率和吸醇率都有緩慢上升的趨勢(shì)，可能因?yàn)檫^(guò)高的TMPTMA 添加量會(huì)降低乳液的成膜性能，導(dǎo)致涂膜的耐化學(xué)介質(zhì)性能降低。因此，合理的TMPTMA 添加量為0.5% ～1.0%。

2.3 TMPTMA 添加方式對(duì)T-PAE 涂膜性能的影響

采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝，保證TMPTMA的添加量不變(總單體質(zhì)量的1.0%)，考查加入方式(TMPTMA 分別在核、核/殼、殼階段加入)對(duì)T-PAE 涂膜性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示:

表1 TMPTMA 添加方式對(duì)T-PAE 乳液聚合以及涂膜性能的影響Table 1 Adding method of TMPTMA on T-PAE emulsion polymerization and the film properties

表1 說(shuō)明:相對(duì)于殼聚合階段添加或者核－殼聚合均勻添加TMPTMA 的聚丙烯酸酯乳液，核聚合階段加入TMPTMA 內(nèi)交聯(lián)單體所合成的T-PAE 具有更加優(yōu)異的性能，具體表現(xiàn)在:乳液的聚合穩(wěn)定性更高，乳液的平均粒徑更小。在核殼層均勻添加TMPTMA 以及在殼層添加TMPTMA 的T-PAE 的乳膠粒子平均粒徑分別為133nm 和139nm，而在核層添加TMPTMA，乳膠粒子的平均粒徑降低到128nm;而且此時(shí)的轉(zhuǎn)化率和凝膠率分別為91.2% 和1.2%，遠(yuǎn)優(yōu)于其他的添加方式;同時(shí)，涂膜的耐介質(zhì)性能、交聯(lián)密度以及耐污性也得到很大的提高和改善，其WA、WX、WE和WY分別為16.8%、8.5%、45.5%和6.5%。

2.4 T-PAE 涂膜的綜合性能比較

將1.0%的TMPTMA 在核聚合階段加入制備的T-PAE 乳液與相同配方和聚合工藝制備的PAE 乳液分別制備成水性木器涂料，檢測(cè)乳液和涂膜的性能，結(jié)果列于表2。

表2 T-PAE 與PAE 的乳液及涂膜綜合性能比較Table 2 Comparison the emulsion and the properties of film of T-PAE and PAE

表2 表明T-PAE 涂膜具有優(yōu)異的耐介質(zhì)性能，其涂膜的交聯(lián)密度和耐污性能較PAE 涂膜有較大的提高。因此，TMPTMA 作為內(nèi)交聯(lián)劑，添加量少，性能改善效果明顯，可以廣泛應(yīng)用于水性木器涂料、水性粘合劑以及密封膠等領(lǐng)域。

3 結(jié)論

以三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)為內(nèi)交聯(lián)單體，采用半連續(xù)種子核殼乳液聚合工藝合成了自交聯(lián)聚丙烯酸酯乳液(T-PAE)，考查了TMPTMA 添加量與添加方式對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性以及涂膜性能的影響，發(fā)現(xiàn):(1)TMPTMA 的加入，降低了PAE 乳液聚合的穩(wěn)定性，隨著TMPTMA 含量的增加，聚合凝膠率增大，乳膠粒的平均粒徑下降;(2)T-PAE 具有優(yōu)異的交聯(lián)密度及耐介質(zhì)性能，隨著TMPTMA 的添加量增大，涂膜的耐介質(zhì)性能和交聯(lián)密度相應(yīng)提高，合適的TMPTMA 加入量為總單體質(zhì)量的0. 5% ～1. 0%;(3)采用核聚合階段加入TMPTMA，T-PAE 涂膜的最終性能更佳。

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