徐小華， 何娟美， 堯 莉， 呂 波， 李 群

(東華理工大學 理學院，江西 撫州344000)

自從Canham(1990)報道了在室溫下多孔硅的強可見光致發(fā)光，硅基納米半導體系的發(fā)光引起了全世界范圍內科技工作者的重視和關注，通過摻雜等方法提高硅、鍺等間接帶隙半導體材料的發(fā)光效率的方法被廣泛應用。近些年硅基發(fā)光材料的研究發(fā)現(xiàn)，納米顆粒(Si，Ge 等)鑲嵌于絕緣介質(SiO2)中的復合體系因結構類似于多孔硅報道了可見光范圍的光致、電致發(fā)光現(xiàn)象(Kawagnchi et al.，1993;Dutta，1996;Song et al.，1998;Zhao et al.，1998;White et al.，1996;Wolk et al.，1997;李群等，2006，2013)，這些研究結果表明，硅基材料在新型子器件和光學功能器件方面有著十分廣泛的應用前景。

在薄膜的生長過程中，基片溫度是決定薄膜結構的重要條件，對沉積薄膜的性能具有很大影響。在高的基體溫度下，吸附在基片表面的剩余氣體分子容易排除，以增強被蒸鍍物粒子與基片間的結合力。而且，高溫將促進物理吸附向化學吸附轉化，增加粒子間的相互作用力。因此，提高基片溫度可以使膜層附著力增加、結構緊密。還有提高基片溫度可以減少蒸汽分子再結晶溫度與基片溫度之間的差異，從而可減小或消除膜層內的應力(薛增泉等，1991)。

基片溫度還與薄膜的結晶狀態(tài)有關，低溫或不加熱的情況下，往往容易形成非晶態(tài)或微晶態(tài);而高溫下則容易形成晶態(tài)。通常提高基片溫度對薄膜的力學性能的改進是有利的，但基片溫度不能過高，否則將會出現(xiàn)膜的再蒸發(fā)(唐偉忠，1998;王力衡等，1991)。

本文采用雙離子束共濺射沉積方法制備幾種硅基薄膜，通過對其表面化學成分與微觀結構的分析，探究基片溫度對薄膜結構的影響，從而探索研制具有較高性能高穩(wěn)定結構的硅基薄膜。

1 實驗

本文實驗所有樣品均采用雙離子束薄膜沉積系統(tǒng)來制備富硅及摻鋁雜質薄膜，其中主離子束濺射源主要用來引出惰性氣體氬氣——轟擊靶材產(chǎn)生濺射作用，另一離子源則用于清洗和輔助主離子源轟擊，在濺射過程中起到邊鍍膜邊清洗的作用提高成膜質量。靶材由高純石英圓片以及附著在其上的高純硅片或鋁片所組成復合靶，制備樣品基片為(100)取向的P 型單晶硅片，電阻率5 ～8 Ω·cm。清洗完后用N2吹干放入鍍膜室。制備濺射沉積薄膜時可用位于襯底的電爐加熱來控制基片溫度，濺射腔內工作環(huán)境氣壓8 ×10-2Pa。

2 結果與討論

2.1 溫度與沉積速率

圖1 為基片溫度對成膜厚度(沉積速率)的影響，由圖1 可知，隨著襯底溫度的上升，樣品的沉積速率近似呈線性降低的，即膜厚與溫度呈單調近似關系。根據(jù)圖1 的關系曲線，大概計算出沉積速率范圍大約為25 ～75 A/min。當基片溫度為室溫時，速率約為60 ～75 A/min;當溫度升高到約300℃時，沉積速率降低為25 ～30 A/min。表明實驗與理論預期較吻合的:溫度越高，被離子束源轟擊濺射出的粒子活性越強，使得成膜速率降低。

圖1 襯底溫度與膜厚的關系Fig.1 Relationship between the substrate temperature and film thickness

2.2 Si-SiO2 薄膜結構與基片溫度關系

圖2、圖3 為在不同基片溫度下制備的Si-SiO2薄膜的XRD、TEM 測試結果，該測試樣品的厚度約為200 nm。圖2 為在不同基片溫度Ts 下樣品的X射線衍射分析XRD 測試結果;400 ℃下樣品的透射電子顯微鏡TEM 微區(qū)形貌圖，選區(qū)電子衍射花樣(圖3)表現(xiàn)為較明顯的非晶暈圓環(huán)圖樣，表明在薄膜內已有的硅元素尚未結晶形成理想晶態(tài)結構，取而代之可能是以非晶原子團簇的單質形式存在，另一可能是硅單質或均勻分布在非晶的SiO2基質內或以欠氧、低價氧化物的形式(Si3+，Si2+，Si+等低價離子形式)存在于薄膜內。由圖2 的XRD 結果分析可知，當溫度超過450 ℃時，薄膜中才有少量的硅單質晶粒析出;基片溫度低于450℃時，在不同工作參數(shù)下沉積的薄膜均為非晶結構。

圖2 不同基片溫度下沉積薄膜的XRD 實驗結果Fig.2 The XRD results of films at different substrate temperature

圖3 Si-SiO2 薄膜的TEM 的選區(qū)電子衍射花樣Fig.3 The selected area electron diffraction patterns of TEM of Si-SiO2 films

薄膜樣品采用氬離子濺射方法將薄膜表面層剝離后，獲得樣品內部的Si2p，O1s電子的X 射線光電子能譜XPS 譜圖如圖3，4 所示，依此來確定薄膜中主要元素硅、氧所處化學狀態(tài)及濃度比。圖4 中Si2p，O1s的譜圖特點相同，都只有唯一特征峰，峰值分別位于103.4 eV，532.6 eV 處，分別對應于標準SiO2樣品中Si2p和O1s電子的XPS 特征峰的理論峰值位(103.5 eV 和532.7 eV);圖4 中Si2p的特征峰呈現(xiàn)以峰值為對稱中心的近似對稱分布，在低能方向較高能方向略大，依此估計認為整個薄膜樣品中呈略微缺氧狀態(tài)。另外由圖4 的XPS 譜圖中并沒有發(fā)現(xiàn)硅單質的Si2p電子的特征峰位(99.45 eV)出現(xiàn)，即未出現(xiàn)可能由于硅原子團簇而引起的硅雙峰結構，由此可見薄膜中的硅元素尚未形成較明顯的富硅集合的硅原子團簇(Bell et al.，1988)。這是因為在樣品制備的實驗過程中靶材采用硅(Si)+二氧化硅(SiO2)的復合結構，另外實驗環(huán)境是在高純氬氣的氣氛中進行的。綜合上述原因分析得到結論:在200℃條件下制備的樣品中硅、氧主要是SiOx(x ＜2)的形式存在，薄膜結構表現(xiàn)為富硅或者欠氧狀態(tài)。

圖4 Si-SiO2 薄膜的Si2p和O1s電子的XPS 譜(Ts=200 ℃，厚度150 nm )Fig.4 The XPS electron energy spectra of Si2p and O1s of Si-SiO2 film

當繼續(xù)將襯底溫度升高時(大于400 ℃)，在Si的XPS 特征峰中就會出現(xiàn)由于硅原子團簇的形成而引起了硅雙峰結構，據(jù)此判斷薄膜中的硅形成了硅原子團簇。根據(jù)薄膜的成核和生長理論:薄膜的生長都是依靠沉積離子的表面遷移而不斷累積形成成穩(wěn)定的薄膜結構。對于Si-SiO2薄膜來說也不例外:當基片溫度較低時，沉積到硅基片表面的硅原子(離子)，尚不能獲得足夠的能量在表面遷移結合形成較大原子團簇，而即便形成小的原子團簇，由原子團簇凝聚為小晶粒同樣也必須獲得足夠能量以克服勢壘，因此當處于較低溫度時(小于400℃)即使有較多的硅原子聚集在一起形成團簇但也難以越過這一能量勢壘形成理想的硅晶體狀態(tài)。

2.2 Al-Si-SiO2 薄膜結構與基片溫度關系

由Al-Si-SiO2薄膜的X 射線衍射分析XRD 測試譜(圖5)可知，當襯底溫度較低時并無明顯的晶態(tài)峰存在，僅在30°左右有一非晶包，由此說明薄膜的狀態(tài)仍為非晶結構。相應的透射電子顯微鏡TEM 圖樣(圖6)分析表明，樣品選區(qū)形貌表現(xiàn)為松散的網(wǎng)格結構，說明在此溫度下薄膜中的單質硅尚未形成明顯的硅團簇，將Al-Si-SiO2與Si-SiO2薄膜的TEM(圖3)圖樣進行對比，基本可以肯定這種網(wǎng)格結構的是由于鋁雜質的摻入而引起的。除此之外，兩種薄膜的TEM 與XRD 的結果基本相同。結合Al-Si-SiO2的TEM 和XRD 的測試結果，又可以肯定薄膜樣品中無鋁單質結晶晶粒出現(xiàn)，因此低溫情況下鋁只能以原子團簇形式存在。襯底溫度高溫時(Ts=450 ℃)的Al-Si-SiO2薄膜(XRD 圖)，除出現(xiàn)了與結晶硅對應的衍射晶體峰外，還出現(xiàn)了幾個強度相對較弱的未知衍射峰，說明樣品中摻入雜質鋁后的結構變得復雜，具體成分還須通過其他測試儀器、手段分析。

同樣的方法經(jīng)氬離子剝離后，對Al-Si-SiO2薄膜內部進行X 射線光電子能譜(XPS)的測試，主要關注的是薄膜中Al2p和Si2p的能譜。圖7 為Al-Si-SiO2薄膜中Al2p和Si2p電子的XPS 譜圖。在73.1 eV 處出現(xiàn)的峰值對應單質鋁的Al2p層電子結合能特征峰(理論值72.6 eV)，與理論值+0.5 eV 的偏差是由于薄膜中的鋁少量氧化的緣故，而樣品中的其余絕大部分鋁是以單質的形式存在。Si2p峰的特征峰值為103.3 eV，相當于SiO2中的Si2p峰(理論值103.5 eV)，表明樣品中的硅主要以SiO2的氧化物形式存在。與Si-SiO2薄膜的XPS 譜圖相似，Si2p特征峰值的低能側有伴峰，伴峰的出現(xiàn)源于硅氧化物中氧含量的不足，同樣緣于薄膜制備實驗過程靶材的選取引起。盡管薄膜為欠氧富硅結構，但在XPS 能譜中并未出現(xiàn)硅原子團簇存在而產(chǎn)生的硅雙峰形態(tài)，因此也因以得到薄膜中的硅尚未形成明顯的硅原子團簇的結論。

圖6 Al-Si-SiO2 薄膜的TEM 實驗結果Fig.6 The test result of TEM of Al-Si-SiO2

3 結論

采用雙離子束共濺射沉積方法、分別在不同基片溫度的條件下制備了Si-SiO2，Al-Si-SiO2兩種薄膜樣品，根據(jù)XRD，TEM，XPS 的測試結果對薄膜結構與化學成分進行分析討論。XRD 的測試結果表明，當基片溫度低于450 ℃時，兩種薄膜XRD 譜圖中并未有明顯的晶態(tài)峰存在，說明薄膜中并未形成晶態(tài)結構，薄膜的選區(qū)電子衍射花樣的TEM 測試結果也證明了這一點。當基片溫度高于450 ℃時，XRD 譜圖中才呈現(xiàn)出幾個微弱的晶態(tài)峰，說明薄膜中可能有Si 或Al 的晶粒出現(xiàn)。經(jīng)氬離子剝離后的XPS 測試結果表明，Si-SiO2薄膜在溫度較低時表現(xiàn)為欠氧富硅的結構SiOx(x ＜2)，薄膜中的Si 主要是以氧化物的形式存在，溫度升高時(＞450℃)，在Si 的XPS 特征峰會出現(xiàn)中硅雙峰結構，可以確定薄膜中的硅形成硅原子團簇。與Si-SiO2相似，Al-Si-SiO2薄膜中的Al 主要是以單質鋁的形式存在，而Si 是以氧化物的形式存在，實驗中可以通過改變靶材中鋁片的面積大小，就可改變薄膜中的鋁和硅的含量，以獲得不同物理性質的薄膜材料。

圖7 Al-Si-SiO2 薄膜的Al2p電子，Si2p電子的的XPS 譜Fig.7 The XPS spectra from Al2p and Si2p electrons of Al-Si-SiO2 film

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