姚 亮 ，薛 瑞

（1. 陜西核工業(yè)集團(tuán)綜合分析測(cè)試中心， 陜西 西安 710024； 2. 陜西核工業(yè)集團(tuán)211大隊(duì)， 陜西 西安 710024）

以銅、鉛、鋅、鈷、鎳等有色礦為主的多金屬礦，常常伴生有其他金屬。這類(lèi)礦物所含的礦物種類(lèi)多，品味高。因此，全面了解其中的化學(xué)成分，對(duì)礦物的綜合評(píng)價(jià)和綜合利用、獲取較好的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)、提高多金屬礦的利用價(jià)值都有重要意義。Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Mo等元素是多金屬礦中重要的伴生元素。目前，國(guó)內(nèi)測(cè)定多金屬礦中組分含量的方法主要有火焰原子吸收法、滴定法、分光光度法、X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[1]。

微波技術(shù)對(duì)地質(zhì)樣品進(jìn)行消解是迅速發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，利用微波輻射引起的內(nèi)加熱和吸收作用及所達(dá)到的較高溫度和壓力使消解速度大大加快，不僅可以減少樣品的污染和易揮發(fā)元素的損失，而且樣品消解徹底，操作過(guò)程簡(jiǎn)便容易，使樣品前處理效率大大提高[2]。同時(shí)具有溶解時(shí)間短、用酸量少、環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)。成為地質(zhì)樣品元素測(cè)定預(yù)處理的一種較好選擇[2]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(I CP-MS)是近二三十年來(lái)發(fā)展最快的無(wú)機(jī)元素分析方法之一，它可以對(duì)水、食品、土壤、藥物、高純材料等樣品中的微量元素、痕量和超痕量元素進(jìn)行高靈敏度多元素快速測(cè)定，在環(huán)境、半導(dǎo)體、化學(xué)化工、地質(zhì)化探、核科學(xué)、農(nóng)業(yè)等眾多領(lǐng)域內(nèi)廣泛應(yīng)用。本文針對(duì)地質(zhì)樣品的特點(diǎn)，建立了微波消解-ICP-MS測(cè)定土壤樣品的方法，二者結(jié)合使土壤樣品中微量元素的測(cè)定取得了理想效果[3,4]。

本文通過(guò)試驗(yàn)，建立了利用HCl-HF-HNO3-H2O2混合酸體系分解樣品，采用微波消解處理樣品。使用ICP-MS測(cè)定土壤樣品中的Cr、Co、Ni、Mn、Cu、Pb、Zn、Mo、Cd等元素，并將結(jié)果與 ICP-A ES的測(cè)定結(jié)果以及標(biāo)準(zhǔn)樣品的參考值進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果均令人滿(mǎn)意，方法準(zhǔn)確可靠。本文可為多金屬巖石礦物的分析測(cè)試提供方法經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)參考。本法已用于多金屬礦有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，結(jié)果可以滿(mǎn)足日常分析的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：XΙΙ series型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Thermo-elemental公司)，工作參數(shù)見(jiàn)表1。

iCAP6300型等離子全譜儀(ThermoFisher公司)，工作參數(shù)見(jiàn)表2。

WX-4000型微波快速消解系統(tǒng)(上海屹堯分析儀器有限公司)。

GR-200型電子天平(日本制造)。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)Table 1 Working parameters of ICP-MS

表2 等離子全譜儀工作參數(shù)Table 2 Working parameters of ICP-AES

試劑：HNO3、H2O2均為超純?cè)噭?江蘇晶瑞化學(xué)有限公司)，HCl為分析純(西安三浦化學(xué)試劑有限公司)，HF為分析純(西安三浦化學(xué)試劑有限公司)，高純水（電阻率>18 MΩ·cm），Cr、Co、Ni、Mn、Cu、Pb、Zn、Mo、Cd標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備試劑(國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心)。

1.2 微波消解實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取干燥至恒重的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)置于微波消解系統(tǒng)的消化罐中，加入4 mL HCl，3 mL HNO3，3 mL HF，1 mL H2O2使之混勻，使用微波消解儀在設(shè)定的程序下使樣品消解消解條件見(jiàn)表 3，消解完成后定容。分別使用ICP-AES和ICP-MS按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

表3 樣品微波消解條件Table 3 The condition of microwave oven processing samples

1.3 校準(zhǔn)曲線

各微量元素單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液均采用光譜純?cè)噭?，按照常?guī)方法配置，根據(jù)各元素間無(wú)干擾和化學(xué)反應(yīng)的原則，將各待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋配置成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度均為 1.0 mg·L-1，介質(zhì)均為φ=3%（體積分?jǐn)?shù)）的 HNO3。再將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋配置成0、1、10、50 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列，按儀器工作條件進(jìn)行ICP-MS的測(cè)定。

Cr、Co、Ni、Mn、Cu、Pb、Zn、Mo、Cd 元素在校準(zhǔn)中濃度分別移取不同體積的各標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于9個(gè)100 mL的容量瓶中(可根據(jù)試樣中各元素含量范圍適當(dāng)調(diào)整校準(zhǔn)曲線中的元素濃度)，配制混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液(如表4所示)，用5%的HNO3定容，搖勻，按儀器工作條件進(jìn)行ICP-AES的測(cè)定。

表4 混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中元素的濃度Table 4 Concentration of the element in the mixed standard solution

2 結(jié)果與討論

2.1 消解條件的選擇

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只用硝酸難以得到理想的效果，通過(guò)對(duì)比不同消解條件下的礦石消解情況，認(rèn)為硝酸的用量越大，試樣消解更加徹底，但是氮氧化物也越多，同時(shí)揮發(fā)性酸用量越多，會(huì)導(dǎo)致消解罐內(nèi)壓過(guò)大或者溶液酸度過(guò)高，最終確定加入 4 mL HCl，3 mL HNO3，3 mL HF，1 mL H2O2以取得滿(mǎn)意的效果。

實(shí)驗(yàn)采用微波消解系統(tǒng)，根據(jù)樣品的性質(zhì)，結(jié)合儀器的使用手冊(cè)和相關(guān)文獻(xiàn)[5]，對(duì)樣品進(jìn)行分步消解，在消解過(guò)程中可以觀察消解罐中溫度和壓力的變化，最終選用的實(shí)驗(yàn)條件如表3所示。

2.2 稱(chēng)樣量的確定

分別準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1～0.3 g樣品，按照選定的方法進(jìn)行樣品的處理和測(cè)定，經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，結(jié)果表明，所得溶液清亮、沒(méi)有不溶物而且測(cè)定結(jié)果一致?？紤]到某些樣品中的個(gè)別元素含量較高，稱(chēng)樣量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致稀釋倍數(shù)過(guò)大，分取容易產(chǎn)生誤差，故最終確定準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1 g樣品。

2.3 質(zhì)譜干擾與測(cè)量同位素的選擇

ICP-MS分析過(guò)程中受到的干擾主要有同質(zhì)異位素干擾、氧化物離子干擾、雙電荷離子干擾以及由載氣和水溶液基體中的其他原子構(gòu)成的復(fù)合離子的干擾。

考察了由樣品和試劑引入的H、N、O、Cl、Si、Ar、Fe等元素所形成的復(fù)合離子對(duì)待測(cè)元素的影響，選用相對(duì)豐度較大，干擾可忽略不計(jì)的53Cr、98Mo、111Cd、208Pb、59Co、58Ni、55Mn、64Zn、65Cu作為測(cè)量同位素。

2.4 基體效應(yīng)及其校正

基體效應(yīng)會(huì)對(duì)待測(cè)元素產(chǎn)生抑制作用，而內(nèi)標(biāo)法對(duì)基體效應(yīng)具有補(bǔ)償作用，可以用于校正測(cè)定過(guò)程中儀器本身的波動(dòng)和漂移。本實(shí)驗(yàn)采用 In元素作為測(cè)定 Cr、Mo、Cd、Co的內(nèi)標(biāo)元素，Bi元素作為測(cè)定 Pb的內(nèi)標(biāo)元素，Sc元素作為測(cè)定Mn的內(nèi)標(biāo)元素,Ge元素作為測(cè)定Ni、Zn、Cu的內(nèi)標(biāo)元素。根據(jù)實(shí)測(cè)內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值與預(yù)期內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值來(lái)校正非內(nèi)標(biāo)元素的響應(yīng)值，可提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度。

2.5 測(cè)定結(jié)果

按照上述實(shí)驗(yàn)條件和方法使用 ICP-MS對(duì)土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW070403、GBW070405、GBW070407 中的 Cr、Co、Ni、Mn、Cu、Pb、Zn、Mo、Cd元素進(jìn)行測(cè)定，將測(cè)定結(jié)果與使用ICP-AES測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行比較，并將兩種設(shè)備的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的參考值進(jìn)行比對(duì)，比較其準(zhǔn)確性，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果Table 5 Experimental results of the analysis μg·mL?1

Table 6 Experimental results of the analysis μg·mL?1表6 實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果

Table 7 Experimental results of the analysis μg·mL?1表7 實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果

2.6 方法的精密度

對(duì)微波消解的礦石樣品，分別使用ICP-AES和ICP-MS法進(jìn)行分析其金屬元素含量的方法準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行考察。采用土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)，不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定各元素的方法精密度(RSD)均小于7%(測(cè)定次數(shù)n=5)。表6和表7列出了分別使用ICP-AES法和ICP-MS法對(duì)三種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中多元素的測(cè)定結(jié)果。

3 結(jié) 論

本文在微波消解條件下，采用HCl-HF-HNO3-H2O2系統(tǒng)消解土壤樣品，使用ICP-MS法對(duì)其中Cr、Co、Ni、Mn、Cu、Pb、Zn、Mo、Cd 等元素進(jìn)行測(cè)定，并將測(cè)定結(jié)果與使用ICP-AES法的測(cè)定結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的參考值進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，ICP-MS法在測(cè)量土壤樣品中的金屬元素時(shí)，具有較高的準(zhǔn)確度，通過(guò)平行實(shí)驗(yàn)，其精確程度也令人滿(mǎn)意。

本文對(duì)此類(lèi)實(shí)驗(yàn)的條件選擇，方案確定以及微波消解過(guò)程條件的設(shè)定提供了經(jīng)驗(yàn)。本法用量少，測(cè)定快速，結(jié)果準(zhǔn)確，對(duì)環(huán)境污染小，靈敏度高，線性范圍寬，重現(xiàn)性好，對(duì)土壤和其他地質(zhì)勘查樣品具有一定的參考價(jià)值。

［1］ 黎香榮，陳永欣，劉順瓊,等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定多金屬礦中主次量元素[J].冶金分析,2012,32(8):38-41.

［2］ 李文龍,荊淼,陳軍輝,等.微波消解-ICP-MS測(cè)定40種中藥材中的5種有毒元素[J].分析試驗(yàn)室,2008,27(2):6-9.

［3］ 古小治,章鋼婭,戴榮玲,等.密閉消解ICP-AES測(cè)定土壤及沉積物中主量和微量元素[J]. 分析試驗(yàn)室,2008,27(8):17-20.

［4］ 王桂萍,鄒坤,周媛.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定吉祥草根莖中多種金屬元素的含量[J].理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè)),2013,49(3):281-283.

［5］ 劉磊,楊艷,彭秀峰,等.微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定巖石和礦物中的鉬[J].巖礦測(cè)試,.2011,30(3):318-320.