萬友利 丁曉琪 白曉亮 黃方方 朱志良

(1.成都理工大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室 成都 610059;2.成都理工大學(xué)能源學(xué)院 成都 610059;3.西南石油大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 成都 610500)

0 引言

自從“有機酸對次生孔隙的形成有著重要意義”的觀點［1］提出后，人們在討論碎屑巖次生孔隙成因時，更多地圍繞長石、巖屑等鋁硅酸鹽礦物以及碳酸鹽膠結(jié)物等開展工作，深入研究并總結(jié)其溶蝕作用機理［2～12］，而對石英顆粒及其次生加大邊等 SiO2的溶蝕作用研究卻很少。在人們的印象中，SiO2是處于硅酸鹽金字塔頂端的礦物，是成分和結(jié)構(gòu)最簡單的端元，其溶蝕的機理在很多方面完全不同于硅酸鹽礦物［13～15］，特別是對其在酸性條件下的溶蝕機理研究更少。但我們在實際工作中仍能夠發(fā)現(xiàn)石英顆粒及其次生加大邊的溶蝕現(xiàn)象相當(dāng)普遍，尤其是在堿性成巖環(huán)境中，并且其溶蝕后能夠提供的大量的次生孔隙，對于這些石英的溶蝕現(xiàn)象定量統(tǒng)計分析認(rèn)為一般石英顆粒邊緣溶蝕可增加3% ～4%的次生孔隙，在海相石英砂巖中甚至可高達(dá)7%［16］，很多學(xué)者嘗試著提出解釋，但均未能夠詳細(xì)總結(jié)出石英的溶蝕機理［17～25］，特別是鐘大康、朱筱敏(2006，2007)等結(jié)合塔里木盆地古、中生代碎屑巖成巖史、黏土礦物成分、古流體介質(zhì)條件、有機質(zhì)演化史及油氣成藏史等方面研究分析指出塔里木盆地碎屑巖的溶蝕可能存在酸性及堿性兩種溶蝕路徑［21，22］。現(xiàn)代地球化學(xué)研究也是通過實驗手段分別從 pH 值［26～32］、溫度［29，33］、離子強度［34，35］以及石英表面因素［36，37］等單方面解釋石英的溶蝕現(xiàn)象，但仍缺乏復(fù)雜地質(zhì)環(huán)境下的認(rèn)識。本次研究以塔中志留系柯坪塔格組下瀝青砂巖段海相碎屑巖為研究對象，結(jié)合其在地質(zhì)過程中復(fù)雜“水—巖相互作用”過程，分析儲層砂體中石英溶蝕機理，總結(jié)其溶蝕過程的主要控制因素，以期豐富碎屑巖油藏勘探理論。

1 地質(zhì)背景

塔中地區(qū)志留系海相碎屑巖儲層主要發(fā)育在一套濱岸相沉積的石英砂巖中。砂體進入埋藏環(huán)境到第一期油氣充注前［38，39］，相當(dāng)于志留系末—泥盆系初，隨著細(xì)菌活動及造巖礦物與流體之間的反應(yīng)持續(xù)進行，地層水的pH 值逐漸升高［40～43］，這一時期內(nèi)發(fā)生了第一期石英溶蝕，主要表現(xiàn)為石英顆粒及硅質(zhì)巖邊緣溶蝕，隨后接受加里東晚期時第一次烴類充注，石英溶蝕作用停止。在泥盆系受早海西運動的影響，志留系地層被抬升出露遭受剝蝕，第一期油氣充注形成的古油藏因接近地表甚至暴露被破壞，大面積的烴類因微生物的降解而產(chǎn)生大量的有機酸，這一時期的石英及硅質(zhì)碎屑遭受第二期溶蝕(解)，根據(jù)鏡下觀察統(tǒng)計顯示，第二期溶蝕程度遠(yuǎn)大于第一期。第二期溶蝕的SiO2在晚二疊系—三疊系時形成第一期石英次生加大。受晚海西運動—印支運動影響，發(fā)生第二次油氣充注，烴類來自于滿加爾坳陷上奧陶統(tǒng)烴源巖［36，37］。薄片鏡下觀察顯示分別在燕山期和喜山期還發(fā)生過第三期、第四期石英溶蝕，表明這兩次溶蝕仍與下古生界烴源巖再次排烴釋放有機酸有關(guān)［21，22］。

圖1 顯微鏡及SEM下各種溶蝕現(xiàn)象、黏土礦物特征及石英膠結(jié)特征Fig.1 The dissolution phenomenon characteristics，clay mineral and quartz cementation characteristics by microscope and SEM

2 溶蝕現(xiàn)象

通過薄片觀察顯示在志留系下砂巖段頂部不整合面附近的瀝青砂巖中石英溶蝕最為發(fā)育，并可根據(jù)顆粒溶蝕部位分為3種賦存狀態(tài)，而對儲層具有建設(shè)性作用的僅有兩種:①石英顆粒邊緣溶蝕，鏡下顯示溶蝕后一般呈蠶食狀或鋸齒狀，甚至可呈港灣狀(圖1a，b，c，e，f，i)［44，45］;② 石英次生加大邊溶蝕，鏡下觀察顯示石英顆粒邊緣發(fā)育的次生加大邊因溶蝕而殘缺不全，呈斷續(xù)狀分布于顆粒邊緣(圖1a，c)。而對儲層建設(shè)性作用不大的石英溶蝕則為石英顆粒部分或全部被碳酸鹽交代(圖1d)，鐘大康解釋這種現(xiàn)象為偏堿性環(huán)境下石英表面發(fā)生溶解，溶解的SiO2以H4SiO4分子膜形式向孔隙水中擴散，遇到孔隙溶液中存在的過量 Ca2+和，此時將 Ca2+和因濃度差向H4SiO4分子膜擴散，從而導(dǎo)致方解石對石英的交代［22］。

3 溶蝕路徑分析

石英在不同pH值的條件下溶蝕機理不同，現(xiàn)代地球化學(xué)研究表明在“石英—水”反應(yīng)體系中，石英表面的Si—O—Si鍵的水解斷裂是溶蝕反應(yīng)過程的關(guān)鍵步驟，溶解動力學(xué)研究顯示在堿性條件下的石英溶解速率取決于水分子靠近基團Q1(Si)的過程，而在酸性和中性條件下的反應(yīng)速率由Q1(Si)—O鍵斷裂過程決定［13～15］。石英在純水中不同pH值條件下反應(yīng)的路徑與活化能顯示出在堿性條件下石英的溶解速率會隨著pH值的增大而呈指數(shù)增加，在酸性和中性條件下的溶解速率則會降低，但是溫度確定的情況下，溶蝕流體中電解質(zhì)、有機酸［46～48］的存在以及電解質(zhì)的離子強度都可以降低石英溶蝕的活化能，進而提高石英的溶解速率。

3.1 堿性地層水的溶蝕路徑

對發(fā)生石英溶蝕層段(中1、中11井、順901井)的自生黏土礦物分析表明石英溶蝕較強的層段中自生黏土礦物主要是伊利石(圖1g)，而高嶺石少見甚至不發(fā)育，趙杏媛(1990)認(rèn)為伊利石形成于富鉀的堿性環(huán)境中，而高嶺石主要形成于酸性水介質(zhì)條件，表明這些石英的溶蝕經(jīng)歷了相當(dāng)長的一段偏堿性的成巖環(huán)境中［49］，賈承造(2002)、顧家裕(2002)的研究也表明塔中地區(qū)志留系—泥盆系發(fā)育的是一套克拉通背景下的純凈的濱岸相石英砂巖沉積［50，51］，受內(nèi)部或者外部的有機流體影響微弱，從而形成長期的封閉的堿性成巖環(huán)境，一直維持著這種堿性成巖環(huán)境直到加里東晚期發(fā)生第一次油氣充注［38，39］。

表1 柯坪塔格組砂體自生黏土礦物(基于X衍射)(順901)Table 1 The authigenic clay mineral of Kepingtage Formation sandstone(Based on X-ray diffraction)(Well shun901)

前人研究表明在酸性至弱堿性(pH值＜9)條件下石英的溶解度基本不受pH值的影響，但當(dāng)pH值＞9時，其溶解度則因硅酸離解成(1)隨著pH 增大而上升［48］。

但當(dāng)pH值≥6.8時，由于OH-的催化作用將使石英礦物的溶解速率呈指數(shù)性變化，同時由于地層水中“鹽效應(yīng)”的影響，對石英溶解速率的提升更是達(dá)到純水中的100倍左右(圖2)，并且這種“鹽效應(yīng)”對其他硅酸鹽礦物的溶解速率幾乎可以忽略。

3.2 酸性及中性地層水的溶蝕路徑

在泥盆紀(jì)末期受海西早期構(gòu)造運動影響，志留系地層抬升至地表，志留系聚集油氣成藏的下砂巖段暴露，古油藏被破壞，烴類經(jīng)細(xì)菌降解形成大量有機酸，并在大氣淡水淋濾、沖洗的共同作用下發(fā)生酸性條件下的石英溶解［52］，并伴生有強烈的長石溶蝕。

有機酸特別是草酸、檸檬酸存在的條件下，H+連接到Si—O—Si的橋氧上形成絡(luò)合物，使得酸性條件下的反應(yīng)活化能降低至25 kJ/mol，此值甚至?xí)h(yuǎn)低于中性條件下的130 kJ/mol［14］，并且隨后生成的絡(luò)合物擴散到地層水中，降低了石英顆粒及次生加大邊表面的 H4SiO4濃度，促使反應(yīng)(2)向右進行［53，54］，加速石英溶解。

r和n可取不同的值;

當(dāng)r=1指石英單體分子，r＞1為多聚物;

當(dāng)r=1、n=2對應(yīng)的為H4SiO4;

圖2 石英溶解與電解質(zhì)濃度關(guān)系(Dove P M，1997)Fig.2 Dependence of measured quartz dissolution rates and electrolyte concentrations(Dove P M，1997)

當(dāng)?shù)貙铀械腍4SiO4的濃度過飽和時又會就近沉淀，以石英次生加大邊或者自生石英晶體(圖1h)的形態(tài)產(chǎn)出，薄片觀察統(tǒng)計也表明在志留系下砂巖段中上部不整合面附近古油藏被破壞的地方，石英顆粒表面溶蝕較為嚴(yán)重，在溶蝕邊緣外部又發(fā)育有石英次生加大邊，并在溶蝕邊緣和石英次生加大邊中間分布有殘余瀝青。

Bennett et al.(1991)在實驗室測定25℃ ～70℃時石英在草酸、檸檬酸、水楊酸、醋酸、鄰苯二甲酸及鄰苯二酚中的溶解速率時發(fā)現(xiàn)草酸及檸檬酸的濃度可以顯著提高石英的溶解速率［55］，并且上述各種有機酸對石英的溶解速率與其與SiO2的絡(luò)合強度一致，Blake(1999)的實驗也表明70℃時草酸、檸檬酸能夠提高提高石英的溶解速率1倍以上，但不會增加石英的溶解度［56］。

Bacdecker et al.(1985)，鐘大康和朱筱敏等(2007)用烴類降解過程中產(chǎn)生的有機酸與SiO2可絡(luò)合成有機硅酸酯解釋美國明尼蘇達(dá)州Bemidji附近受原油污染帶中石英溶解作用［22］。Bennett P，Siegel D I(1987)，Marley et al.(1989)用激光拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜方法證實草酸可與硅酸中的硅絡(luò)合成草酸二氧化硅酯［57，58］，梅博文(1991，1994)做的實驗也證實草酸、草酸鹽及其他有機酸也可對石英產(chǎn)生溶蝕［22］。

4 溶蝕影響因素討論

4.1 有機酸的種類、數(shù)量

Bennett et al.(1991)的實驗表明有機酸溶液中的石英的溶解速率與有機酸的反應(yīng)性和絡(luò)合強度一致，即在檸檬酸與草酸中的溶解速率遠(yuǎn)大于在水楊酸、領(lǐng)苯二甲酸、醋酸及鄰苯二酚中的溶解速率，且在檸檬酸、草酸中的溶解速率隨著有機酸的濃度增大而增大，但并不隨有機酸離子濃度的增加而成比例增高［55］。同時在沉積物進入埋藏狀態(tài)后，成巖過程中有機質(zhì)成熟過程中生成的有機酸首先對圍巖中的礦物進行選擇性溶蝕，特別是對碳酸鹽礦物(如早期膠結(jié)的方解石)、鋁硅酸鹽礦物(如長石、巖屑)等酸性條件下易溶礦物的溶蝕。

前已述及塔中志留系下砂巖段是一套穩(wěn)定克拉通背景下的濱岸相石英砂巖，在第一期油氣充注前受有機流體影響較小，即使有少許有機酸進入也沿流體疏導(dǎo)介質(zhì)體系首先選擇性溶蝕鋁硅酸鹽礦物及早期膠結(jié)的方解石［40］，很難有足量的有機酸溶蝕(解)儲層中的石英或者硅質(zhì)。在研究區(qū)志留系柯坪塔格組發(fā)生石英酸性條件溶蝕時，需要滿足足量的有機酸及有機酸種類條件，只有在古油藏破壞時，烴類遭受細(xì)菌降解生成的大量的草酸，并在漫長的地質(zhì)歷史時期中沿著先存發(fā)育較好的滲透性儲層孔隙介質(zhì)源源不斷的對石英顆粒、次生加大邊及隱微晶硅質(zhì)進行溶蝕(解)。

4.2 地層水類型及礦化度

在中性、堿性條件下，低濃度的Na+、K+、Ca2+、Mg2+離子會使石英的溶解速率增大100倍左右(圖2)，Ca2+、Mg2+與石英表面 Si—O-成鍵，Na+、K+也可Si—O-與形成較弱的離子鍵，從而極大消弱了Si—O-的鍵強，使之更容易斷裂，從而加速石英的溶解速率，也就是所謂的“鹽效應(yīng)”。實驗表明在多種離子共存的溶液中各種離子對石英溶蝕速率的影響趨勢相同，并且當(dāng)濃度增大到一定范圍時其影響效果將會逐漸減?。?3～15］。然而在酸性條件下，由于石英顆粒表面H+離子的存在，堿金屬陽離子很難靠近基團Q1(Si)，甚至還會使Si—O—Si鍵能增強(表2)。

對塔中地區(qū)北斜坡順901、順902H井柯坪塔格組儲層砂體中地層水分析(表3)，表明柯坪塔格組局部的地層水偏堿性，此處的石英溶蝕為堿性地層水溶蝕路徑，而在順902H井中柯坪塔格組地層水基本上處于弱酸—中性，特別是以中性地層水分布占主導(dǎo)地位，地層水中堿金屬離子含量遠(yuǎn)大于顯著影響效果最大濃度，并且這種弱酸—中性的地層水對儲層砂體中石英顆粒的溶解作用一直延續(xù)到現(xiàn)在。

表2 不同pH值時不同電解質(zhì)對Si—O—Si鍵斷裂反應(yīng)的影響(Helen S et al.，1997)Table 2 Reaction energy for Si—O—Si bond breaking under different electrolytes at different pH(Helen S et al.，1997)

4.3 地層溫度

溫度可以改變?nèi)芤褐兴肿拥碾婋x常數(shù)［59，60］，并且隨著溫度的升高迅速提高水中 Si—O-的濃度［61］，從而可以提高石英的溶解反應(yīng)速率，但對溶解反應(yīng)機理沒有影響。實驗表明當(dāng)溫度從25℃上升到430℃時，石英的溶解速率增大11個數(shù)量級(圖3)［62］，并且在溫度低于150℃條件離子強度對溶蝕速率的影響要遠(yuǎn)大于溫度的影響［63，64］，而溫度一旦超過150℃，離子強度對速率的影響發(fā)生了轉(zhuǎn)折。

表3 柯坪塔格組地層水pH值及各種堿金屬離子濃度(順901，順902H井)Table 3 pH and the various alkali metal ion concentration of Kepingtage Formation(Well shun 901，shun 902H)

圖3 Na+溶液中不同溫度下的石英溶解速率(Dove P M，1994)Fig.3 Quartz dissolution rates in sodium solution at different temperature(Dove P M，1994)

志留系柯坪塔格組在沉降過程中受地溫梯度的影響，隨著埋深的增加地層溫度逐漸上升，局部區(qū)域還會發(fā)生一些熱反應(yīng)(化學(xué)反應(yīng)的熱交換及放射性元素的衰變放熱)，這些熱在一定程度上會導(dǎo)致區(qū)域內(nèi)部地層水的流動，從而改變區(qū)域內(nèi)平衡系統(tǒng)，進而加速地層水與圍巖的反應(yīng)速度［65］。根據(jù)對研究區(qū)石英次生加大邊捕獲的鹽水包體的均一溫度(圖4)統(tǒng)計顯示研究區(qū)流體溫度分布在100℃ ～150℃區(qū)間。

這種地層水的流動同時會改變平衡系統(tǒng)的溫度和濃度分布，使得一部分區(qū)域的溶液為過飽和，另一部分區(qū)域的溶液則變?yōu)榍凤柡?，石英顆粒表面形成的絡(luò)合物則也因擴散到流體中被帶走，從而加快了石英的溶蝕。

4.4 流體輸導(dǎo)介質(zhì)條件

薄片觀察顯示在研究區(qū)志留系下砂巖段儲層中，凡是雜基、巖屑等塑性物質(zhì)含量較高的樣品中因上覆地層強烈的壓實作用造成雜基、巖屑等變形填充、堵塞原生粒間孔隙，造成后期成巖流體難以充分接觸礦物顆粒，因為次生孔隙不發(fā)育。而對于塑性物質(zhì)含量較低，而剛性顆粒石英含量較高的砂體中，較多的剛性顆?？梢愿玫谋４娓嗟脑ｉg孔隙［66］，為后期的地層水，特別是古油藏被破壞形成的酸性水以及地層水中的堿金屬離子提供良好的運移通道，長石等溶蝕更為徹底，在有機酸、堿金屬離子“鹽效應(yīng)”及離子強度共同作用下，石英(次生加大邊)及隱微晶硅質(zhì)的溶蝕也更為發(fā)育。結(jié)合測井解釋研究表明GR值較低的石英砂巖段中一般都發(fā)育高孔高滲段優(yōu)質(zhì)儲層，而雜基、巖屑含量較低的砂巖段物性則都很差，所以研究區(qū)志留系下砂巖段中高孔滲帶發(fā)育具有很強的局限性，即發(fā)育地層—巖性油氣藏。

圖4 柯坪塔格組石英中鹽水包體均一溫度分布(順901井)Fig.4 Distribution frequency of uniform temperature distribution of brine inclusions in quartz，Kepingtage Formation(Well Shun 901)

5 成巖系統(tǒng)

泥盆紀(jì)末的海西早期構(gòu)造運動使塔中地區(qū)地層大幅度抬升，研究區(qū)內(nèi)隆起部分泥盆系被剝蝕，目前志留系下砂巖段瀝青砂巖距離志留系頂部不整合面只有幾百米，原來封閉的成巖環(huán)境也因構(gòu)造運動的影響改變?yōu)殚_放或者半開放的成巖環(huán)境，古油藏受細(xì)菌降解及大氣淡水淋濾被破壞，古油藏被破壞時產(chǎn)生的大量有機酸，特別是草酸沿著先期保存較好的原生孔隙下滲，對途經(jīng)的圍巖礦物進行溶蝕，首先被選擇性溶蝕的是早期膠結(jié)的碳酸鹽膠結(jié)物及長石、巖屑等鋁硅酸鹽礦物。同時因古油藏的破壞是一個漫長的地質(zhì)歷史時期，大量的有機酸可以長時間沿著較好的滲濾通道對圍巖礦物(包括石英)進行溶蝕(解)，石英酸性條件溶蝕(解)過程中擴散到地層水中的H4SiO4也隨流體的流動被帶走，而不會在溶蝕部位附近再次沉淀，從而保證流體疏導(dǎo)通道的暢通，同時也降低了石英顆粒表面附近的H4SiO4濃度，使石英溶蝕程度加大。

即使后來的構(gòu)造運動使其再次進入埋藏狀態(tài)的封閉體系，也可因地層內(nèi)部一些放射性元素的衰變釋放出熱能，甚至受到深部熱液流體的作用，也在局部形成流體相對的流動狀態(tài)，使得原本封閉的成巖環(huán)境在局部呈現(xiàn)出半封閉狀態(tài)。

雖然石英在酸性環(huán)境中的溶解度很低，但在有機酸特別是大量的草酸存在的條件下，大為提高石英的溶解速率，并且在時間對溶解的補償效應(yīng)下，研究區(qū)志留系柯坪塔格組下瀝青砂巖的中的石英溶蝕才表現(xiàn)出現(xiàn)在的局部強烈溶蝕特征。

6 結(jié)論

通過大量的薄片觀察(統(tǒng)計)、掃面電鏡觀察及結(jié)合測井資料分析認(rèn)為塔中地區(qū)志留系柯坪塔格組瀝青砂巖段中局部發(fā)育的大量次生孔隙是由于剛性顆粒保存較多的原生粒間孔隙及后期受到多期次的溶蝕共同作用的結(jié)果。

(1)塔中地區(qū)志留系柯坪塔格組中的高孔滲段主要發(fā)育在靠近上部不整合面附近的瀝青砂巖中，在第一次油氣充注前以粒間孔為主，儲層質(zhì)量發(fā)育較好，經(jīng)受泥盆系末期的構(gòu)造抬升后再次被深埋至5 000 m以下，在上覆地層壓力及成巖作用共同作用下，原生孔隙急劇降低，孔隙主要以次生溶蝕孔隙為主，包括長石、巖屑等鋁硅酸鹽的溶蝕、先期方解石膠結(jié)物的溶蝕、石英(次生加大邊)及隱微晶硅質(zhì)的溶蝕。

(2)在第一期油氣充注前的溶蝕包括酸→堿性環(huán)境下的溶蝕作用，這一期中酸性條件下的溶蝕主要發(fā)生在鋁硅酸鹽及先期沉淀的鈣質(zhì)等堿金屬膠結(jié)物中，堿性條件下的溶蝕主要是普遍發(fā)生的石英顆粒及隱微晶硅質(zhì)邊緣的溶蝕，但這種溶蝕強度很低。

(3)第一次油氣充注后，受構(gòu)造運動影響，地層被抬升遭受剝蝕，古油藏被破壞釋放出大量的有機酸，在下瀝青砂巖段頂部不整合面附近因古油藏破壞產(chǎn)生的有機酸及大氣淡水共同溶蝕，這一期的溶蝕是酸性環(huán)境中的溶蝕作用，被溶蝕的物質(zhì)包括鋁硅酸鹽礦物、碳酸鹽膠結(jié)物、石英(次生加大邊)及隱微晶硅質(zhì)。石英的溶蝕主要有堿性條件下的溶蝕及酸性環(huán)境中的溶解，酸性環(huán)境中石英的溶蝕是緣于草酸等有機酸和H4SiO4絡(luò)合，降低了石英表面反應(yīng)的活化能，而草酸等只能提高石英的溶解速率，對溶解度的貢獻極小。

(4)研究區(qū)志留系柯坪塔格組瀝青砂巖中石英發(fā)生溶蝕(溶解)作用的主要控制因素包括有機酸的種類、數(shù)量、地層水的性質(zhì)以及地層溫度等，當(dāng)?shù)貙铀黧w呈中性—堿性時，以堿性溶蝕路徑為主，此時地層水中的各種堿金屬陽離子的“鹽效應(yīng)”可以大為提高石英的溶蝕速率;而酸性溶蝕主要是因為有機酸的參與;同時剛性顆粒含量較高的砂體保存較高的孔隙度，可以為地層水提供運移通道，也控制了石英溶蝕發(fā)生的部位。石英的溶蝕主要有堿性條件下的溶蝕及酸性環(huán)境中的溶解，酸性環(huán)境中石英的溶蝕是緣于草酸等有機酸和H4SiO4絡(luò)合，降低了石英表面反應(yīng)的活化能，而草酸等只能提高石英的溶解速率，對溶解度的貢獻極小。

(5)塔中柯坪塔格組儲層砂巖中石英的溶蝕能夠提供更多的儲集空間，薄片鑒定結(jié)果表明，石英溶蝕能夠提高研究區(qū)儲層砂體的孔隙度3%～5%左右，最高可提供6.8%的孔隙度，這對在塔中深層海相碎屑巖致密儲層中發(fā)育優(yōu)質(zhì)儲層具有決定性意義。

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