徐 瑩，李雁斌，2，張麗敏，3，張 琦* ，王鐵軍

(1.中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室;中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640;2.天津大學(xué)環(huán)境學(xué)院生物質(zhì)能研究中心;內(nèi)燃機燃燒學(xué)國家重點實驗室，天津 300072;3.長沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410004)

生物油成本低廉，被認(rèn)為是一種重要的化石燃料替代燃料，其制備與改質(zhì)是近年來國內(nèi)外研究的熱點。生物油黏度高、含水率高、腐蝕性強、對設(shè)備損耗大等問題［1］一直阻礙其實際應(yīng)用。生物油的精制，特別是催化加氫提質(zhì)，是比較有發(fā)展?jié)摿Φ姆椒ㄖ唬?］，但是，鑒于生物油本身復(fù)雜的組成，在加氫過程中，催化劑的效果和壽命不理想。研究者多年來在大力尋找和研發(fā)適合生物油加氫改質(zhì)的催化劑，介孔碳作為新型介孔材料的代表，引起了研究者們越來越廣泛的關(guān)注［3-4］。

介孔碳是近年來飛速發(fā)展的一類新型非硅介孔材料，它是由有序介孔材料為模板制備的結(jié)構(gòu)復(fù)制品。介孔碳材料具有的很多特殊性能，例如:具有大的比表面(可高達(dá)2 500 m2/g)和孔容積(可達(dá)到2.25 cm3/g)、良好的導(dǎo)電性、易通過煅燒除去、與氧化物材料在很多方面具有互補性［5］等，使其在催化、吸附、分離、儲氫、電化學(xué)等方面得到應(yīng)用而受到高度重視。

1 介孔碳材料合成方法

介孔碳的合成方法大致包括以下4種:催化活化法、有機凝膠碳化法、聚合物混合碳化法及模板法。

1.1 催化活化法

催化活化法［6］是一種利用金屬及其化合物對碳的氣化催化作用制備介孔碳的方法。該方法通常是在碳材料中添加金屬化合物組分，以此來增加碳材料自有微孔的內(nèi)部表面活性點?；罨瘯r，包含有金屬的納米粒子在碳基體中發(fā)生遷移，從而使微孔擴(kuò)充為介孔。抑或是金屬材料周圍的碳原子先發(fā)生了氧化作用，進(jìn)而在碳材料中形成介孔。本方法的缺點在于催化劑前驅(qū)體需為含金屬的鹽類，因此，在最終產(chǎn)物中金屬殘留問題嚴(yán)重。

1.2 有機凝膠碳化法

有機凝膠碳化法［7］是通過碳化的方法，利用不同的前驅(qū)體由溶膠凝膠反應(yīng)制備的有機凝膠來制備介孔碳。該方法主要是通過控制溶膠凝膠化前的碳的前驅(qū)物結(jié)構(gòu)，以達(dá)到控制碳孔徑的目的。該方法的缺點是難以精確控制中孔的結(jié)構(gòu)尺寸及孔分布。

1.3 聚合物混合碳化法

聚合物混合碳化法［8］是不使用金屬離子作為添加劑制備多孔碳的一種方法，該方法利用兩種熱穩(wěn)定性不同、可形成相分離結(jié)構(gòu)的聚合物共混碳化，熱穩(wěn)定性高的聚合物經(jīng)過高溫炭化成為炭基體，熱穩(wěn)定性差的聚合物則在熱處理過程中分解氣化，并在碳化產(chǎn)物中留下孔隙結(jié)構(gòu)。由該方法制備出的多孔碳，無論在大小還是形狀方面都具有很高的可塑性，使得該方法非常具有吸引力，而且在制備過程中不需要任何的活化過程。

1.4 模板法

與上述方法相比，模板法是到目前為止，對孔隙率和孔結(jié)構(gòu)尺寸最有效的控制方法［9］，該法分為硬模板和軟模板兩種。

圖1 有序介孔碳的兩種合成路徑［3］Fig.1 Two types of synthetic path way of ordered mesoporous carbon

1.4.1 硬模板法 在Ryoo等［9］小組于1999年首次以介孔分子篩MCM-48為模板合成了有序介孔碳CMK-1后，介孔碳材料的研究與應(yīng)用成為廣泛關(guān)注的課題之一，該方法進(jìn)而被定義為硬模版法。硬模板法［10］是以具有剛性骨架的多孔材料為模板，在其中合成新的納米材料的方法。所得的納米材料可包括納米粒子、納米線、納米管、納米棒，其組成可以是單組分材料也可以是復(fù)合材料。硬模板法制備的納米材料尺寸可以通過調(diào)節(jié)模板的各種參數(shù)或選擇不同的模板加以調(diào)節(jié)。利用該方法，可以從某種程度上實現(xiàn)對納米結(jié)構(gòu)的有效控制。

圖2 硬模板法合成介孔碳材料示意圖［11］Fig.2 Schematic representation of the procedure used to prepare mesoporous polymers with hard template

Yoon等［12］對采用MCM-48作為模板合成介孔碳材料的路線進(jìn)行了改進(jìn)，它們將聚二乙稀基苯引入到含有模板劑的MCM-48原粉中，進(jìn)行碳化合成碳材料，聚二乙烯基苯和CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)直接作為碳源使用，得到碳材料的結(jié)構(gòu)比CMK-l更好。

圖3 軟模板法合成介孔碳材料示意圖［13］Fig.3 Schematic representation of the procedure used to prepare mesoporous polymers with soft template

1軟模板法的形成與發(fā)展比硬模板法略晚，該方法是以分子間或分子內(nèi)的弱相互作用維系特異形狀為軟模板。由于這種方法所采用模板本身整體較小，以其制備的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)可以有較大的調(diào)控空間，尤其對于孔道結(jié)構(gòu)材料的制備具有明顯優(yōu)勢。特別是以表面活性劑形成的微乳體系為模板制備的復(fù)合材料，其孔道尺寸調(diào)節(jié)方面具有特別明顯的優(yōu)勢，該方法也成為現(xiàn)今制備納米微球材料的重要途徑之一。

簡單性和多樣性是軟模板法的重要特點。尤其是近年來，以高分子表面活性劑以及嵌段共聚物在溶液的自組裝所形成的特異形貌為軟模板法制備復(fù)合材料，極大豐富了軟模板制備復(fù)合材料的途徑。

有研究者分別嘗試通過P123/酚醛樹脂/硅復(fù)合物的直接碳化以及溶膠硅復(fù)合物的疏水區(qū)的原位聚合得到了介孔碳，采用這兩種路線得到的介孔碳的孔道都缺乏長程有序性［14］。2005年Tanaka等［15］根據(jù)液晶模板機理，以間苯二酚/甲醛樹脂作為碳的前驅(qū)體，采用表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成了不同孔結(jié)構(gòu)的有序碳分子篩膜，進(jìn)一步改進(jìn)了軟模板一步法制備介孔碳技術(shù)。

2 介孔碳材料結(jié)構(gòu)的影響因素

采用不同空間結(jié)構(gòu)的模板，不同空間結(jié)構(gòu)的介孔碳相繼被合成出來，主要有一維立方 I41/a，二維六方P6mm，立方相Ia3d，體心立方Im3m以及面心立方Fm3m。合成介孔碳的碳源前驅(qū)體也特別豐富，如蔗糖、糠醇、酚醛樹脂、萘、蒽、醌、吡咯和聚丙烯腈等，不同的碳源由于理化性質(zhì)上的差異，一般會經(jīng)歷不同的熱解過程，得到的介孔碳石墨化程度會有所不同。

2.1 模板對介孔碳制備的影響

不同的模板具有不同的孔道結(jié)構(gòu)，所制出的介孔碳材料的類型形狀差異較大。為了得到不同結(jié)構(gòu)的介孔碳材料，人們嘗試使用不同結(jié)構(gòu)的介孔材料，特別是介孔分子篩作模板劑。不同的介孔碳材料與模板劑及其空間結(jié)構(gòu)、孔徑特點等信息見表1。鑒于分子篩的合成成本較高，因而研究者一直探索價格低廉的模板制備介孔碳材料。模版材料主要集中在介孔分子篩SBA與MCM系列，也向硅分子篩MSU-H(三維立體排列的蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu))、HMS(六方介孔結(jié)構(gòu)硅分子篩)和FDU-5(有序的三維介孔結(jié)構(gòu))傾斜。

表1 介孔碳空間構(gòu)型與模板Table 1 Mesoporous carbon spatial configuration and templates

如以一維孔道的介孔分子篩為模板制作的介孔碳材料呈線性結(jié)構(gòu)，是分子篩的反轉(zhuǎn)品;而使用立體結(jié)構(gòu)的介孔分子篩如MCM-48，則不一定是其嚴(yán)格意義上的反轉(zhuǎn)品。MCM-48具有的三維孔道是由兩套不相連通的孔道組成，這些孔道在制備介孔碳材料過程中，將變成碳材料的固體部分，而MCM-48中的硅氧材料會變成碳材料的孔道。由此，由MCM-48制成的CMK-1并非其反轉(zhuǎn)品。而由于介孔孔道之間有微孔聯(lián)通，因此使用SBA-15為模板，制得的CMK-3保持六方結(jié)構(gòu)，但若介孔只有表面被碳膜覆蓋，那么氧化硅被去除后得到的就是六方結(jié)構(gòu)的CMK-5。

Wang等［24］以FDU-5為模板合成了有序的三維介孔碳C-FDU-5，該材料孔徑均一(大小為7.4 nm)，比表面積可達(dá)750m2/g。Lee等［25］以HTAB和C16EO8混合表面活性劑為模板、硅酸鈉為硅源，制備介孔分子篩，再用該分子篩為模板合成各種不同孔徑分布的碳分子篩，以此有效地控制分子篩的壁厚。

2.2 碳源對介孔碳制備的影響

碳源分子的大小、黏度以及與孔壁的相容性(潤濕性、親水性)等會直接影響碳源在模板劑介孔內(nèi)的填充效果;且碳源不同，碳的收率也會不同。因此，用不同碳源制備出的介孔碳分子篩的結(jié)構(gòu)有序性必定存在一定的差異。當(dāng)前的研究中碳源的選擇往往是以糠醇樹脂、蔗糖、酚醛樹脂、木糖、葡萄糖、聚二乙基苯和呋喃等幾種物質(zhì)為主。

鄧中林等［26］以介孔分子篩SBA-15為模板劑，分別采用蔗糖、糠醇和酚醛樹脂作為碳源制備介孔碳分子篩。用TGA、XRD、N2吸附-脫附和TEM對制備的樣品進(jìn)行了表征和比較。結(jié)果表明，3種碳源制備的介孔碳分子篩的結(jié)構(gòu)有序性明顯不同。蔗糖在水中有很好的溶解性，且溶液黏度小，容易填充進(jìn)入SBA-15的介孔孔道中，用它作為碳源能夠制備出結(jié)構(gòu)高度有序、比表面積和孔容較大的介孔碳分子篩。另外，蔗糖炭化時收縮程度較大，有利于制備孔徑較大、孔壁較薄的介孔碳分子篩。純糠醇黏度較大不易進(jìn)入介孔孔道，制備的碳分子篩有序性較差，其表面積和孔徑較小?？梢约尤肴軇┙档推漯ざ?，水為溶劑時制備的介孔碳分子篩，其表面積和孔徑明顯增大，且含有大量微孔。用普通商品酚醛樹脂為碳源難以合成出有序介孔碳分子篩。

事實上用于介孔碳分子篩的碳源種類十分多。Parmentier等［27］和Sun等［28］比較了石墨化的石油瀝青和蔗糖分別作碳源制備的介孔碳，瀝青為碳源的碳材料孔徑較大，但是比表面積與孔體積卻較低。

3 介孔碳材料的改性

由于介孔碳具有化學(xué)惰性、疏水性/親水平衡較差、不易擔(dān)載金屬等缺點，在很多領(lǐng)域特別是作為催化劑載體的應(yīng)用受到限制。為了進(jìn)一步開發(fā)介孔碳的應(yīng)用，對介孔碳材料的修飾也做了大量的研究，修飾方法的主要目的是基于在介孔碳中引入雜原子或者表面活性官能團(tuán)，以提高介孔碳的相關(guān)性能，如電導(dǎo)率、浸潤性、比表面積等。常用的方法有直接合成法和后修飾法。

3.1 直接合成法

直接合成法就是在形成介孔材料的溶膠凝膠過程中加入含相關(guān)雜原子的化合物，直接制備得到含雜原子或者活性官能基團(tuán)的介孔碳。軟模板法由于雜原子前軀體的引入一般會對自組裝過程產(chǎn)生影響，造成介孔孔道結(jié)構(gòu)的破壞;相對而言，硬模板法對雜原子的引入更加有效。Sun等［28］以F127為模板，在加入酚醛樹脂的過程中引入Ni源，成功制備了石墨化程度較高的核殼結(jié)構(gòu)Ni/OMC介孔復(fù)合材料，但過量的金屬鎳鹽摻雜造成了介孔碳有序度的下降。Xun等［29］將Fe源引入SBA-15介孔硅孔道中，再灌入碳源，進(jìn)一步煅燒除硅，制備了磁性Fe/CMK-3復(fù)合材料。其他一些雜原子如P、B、F、S、N等也被成功的引入到介孔碳表面或者骨架中。雜原子的雜化可以改變介孔碳材料中碳層的電子性質(zhì)，同時可以在碳表面附帶引入含氧功能團(tuán)，因而可以提高碳材料擔(dān)載性能，改善了有序介孔碳金屬負(fù)載性能較差的問題。

3.2 后修飾法

后修飾法主要是在制備好的介孔碳材料上，通過后修飾處理達(dá)到功能化改性的目的。常用的修飾方法包括［30］∶1)碳表面的氧化法;2)官能團(tuán)功能化改性法;3)金屬及金屬氧化物改性法。

3.2.1 碳表面的氧化法 碳表面的氧化或活化、鹵化、磺化、重氮化處理，是將所需官能團(tuán)等接到其表面，以提高相關(guān)性能。其中包括酸(如 HNO3)、堿(如 NaOH)和強氧化劑(如KMnO4)的氧化活化;Bai等［31］分別以HNO3和NaOH處理介孔碳，使得介孔碳表面發(fā)生氧化生成很多羥基或羧基等含氧基團(tuán)，表面活性大大提高，但介孔有序度有一定破壞。

表面嫁接有機高分子官能團(tuán)是比較常用的改性介孔材料的方法。Xing等［32］以介孔碳與濃硫酸高溫反應(yīng)釜中反應(yīng)，在介孔碳上接枝了高濃度磺酸基團(tuán)，顯示了良好的親水性能。陳秀［33］在介孔碳中原位聚合導(dǎo)電聚苯胺，進(jìn)一步煅燒，得到摻N的有序介孔碳復(fù)合材料，表面親水性能和電導(dǎo)率均有較大提高;進(jìn)一步后續(xù)微波負(fù)載Pt顆粒制備電極材料，顯示了較強的電催化能力，電化學(xué)活性面積是未摻 N的 24 倍。很多研究也報道了采用后修飾法將一些金屬粒子(Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Mo、W、Ti、Ce、Ru 等)負(fù)載于介孔碳載體上可以使得復(fù)合材料載Pt催化劑具有良好的催化性能。

3.2.2 官能團(tuán)功能化改性法 盡管介孔碳材料結(jié)構(gòu)性能比較優(yōu)越(孔徑尺寸可調(diào)，比表面積和孔體積較大等)，但由于自身的疏水性等原因，仍有進(jìn)一步改進(jìn)的必要。研究表明，向其表面引入官能團(tuán)，進(jìn)行功能化改性，可以改變其親水性，改善吸附能力，使其擁有更加優(yōu)秀的特性。

He等［34］采用辛基修飾介孔碳分子篩制備C8-CMK-3用于吸附苯酚。采用過硫酸銨和硫酸將CMK-3進(jìn)行化學(xué)氧化，再與正辛醇進(jìn)行酯化反應(yīng)合成C8-CMK-3，經(jīng)修飾的介孔碳表征結(jié)果表明:其表面積、孔隙大小、孔隙體積都有明顯變化，并且對苯酚的吸附能力也大大提高。Ajayan等［35］研究了介孔碳羧基功能化材料的制備，通過調(diào)節(jié)氧化時間、氧化劑濃度以及氧化溫度等參數(shù)制備羧基功能化介孔碳。通過測試表明，修飾的介孔碳具有更高的生物大分子吸附能力。祝建中等［36］對有序介孔碳及改性有序介孔碳進(jìn)行了汞吸附試驗，發(fā)現(xiàn)表面改性前后有序介孔碳對二價汞的吸附性能發(fā)生顯著變化，嫁接胺基官能團(tuán)后，其吸附容量增加一倍，表明胺基改性的有序介孔碳(OMC)對汞有親和作用。Sun等［37］報道了以磺化介孔碳負(fù)載鈀為催化劑。室溫下，通過循環(huán)伏安法分析催化甲酸電化學(xué)氧化活性，與介孔碳負(fù)載鈀(Pd/OMCs)、碳黑負(fù)載鈀(Pd/XC-72)和磺化介孔碳(Pd/f-OMCs)3種催化劑相比，其中磺化介孔碳Pd/f-OMCs表現(xiàn)出優(yōu)良的電催化活性。

圖4 各類金屬、非金屬官能團(tuán)對介孔碳的改性影響［3］Fig.4 Various morphologies，modifications and potential applications of ordered mesoporous carbons prepared from the direct strategy

3.2.3 金屬及金屬氧化物改性法 利用骨架中金屬摻雜離子與硅的比例可調(diào)節(jié)和骨架陽離子之間具有可交換性，在骨架上引入其他金屬離子、非金屬離子(如Mo、V、Zr、Mn、La、Al、Ti、Cr、W、Co、B)或金屬氧化物，骨架中的電子受陽離子作用而接近金屬離子，導(dǎo)致骨架中羥基活化，從而產(chǎn)生較強的布朗斯特酸和路易斯酸性位。摻雜后的介孔氧化硅材料具有不同的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性(如酸性、堿性或氧化還原催化等)，已在有機化合物合成、烴類聚合、石油氫化裂解等一系列酸性及氧化還原催化反應(yīng)中發(fā)揮重要作用［38］。

Giasafaki等［39］研究了摻混納米級Pd的有序介孔碳在不同溫度、壓力下的儲氫能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻混金屬在298 K下可以增加其儲氫能力。Park等［40］研究了在三維雙峰形孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳催化劑(3D-BMC)催化下，多元醇的水相重整制氫反應(yīng)，結(jié)果表明負(fù)載Pt的3D-BMC催化效果最好(氫氣產(chǎn)率可達(dá)67.4%)，該催化劑是多元醇水相重整中較高效的一種。

趙家昌［41］認(rèn)為雙金屬改性分子篩的兩種金屬可根據(jù)其催化性能大致分為兩類。一是酸催化金屬，如Al、Fe等。當(dāng)3價陽離子Al3+、Fe3+等取代骨架中的硅原子后，骨架帶負(fù)電荷，需要質(zhì)子中和，從而產(chǎn)生B酸中心，并且所產(chǎn)生的酸中心的濃度和強度取決于插入的雜原子的性質(zhì)和數(shù)量，可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。此類分子篩以Al為代表，它們自己酸性較弱，卻擁有良好的酸催化能力，可減少對設(shè)備的腐蝕，有望取代傳統(tǒng)的酸催化劑。第二類是具有氧化還原能力的金屬，將Zr、V、Cr和W等具有氧化還原能力的金屬嵌入介孔分子篩骨架，即可得到相應(yīng)的氧化還原型分子篩催化劑。此類分子篩上的金屬元素分散度極佳，可以發(fā)揮這些金屬元素在高分散甚至無定型條件下才具有的催化性能。Pang等［42］對Ni基雙金屬介孔碳催化劑在轉(zhuǎn)化木質(zhì)素為己糖醇反應(yīng)中的催化活性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明己糖醇的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到59.8%。

除以上方法外，便是介孔碳的石墨化和浸潤性的研究。因為具有石墨化墻壁的介孔碳材料除了大的比表面積、高孔容、均一分布的介孔孔徑等介孔材料優(yōu)勢外，還有良好的電子傳導(dǎo)和優(yōu)異的抗腐蝕性能;而親水性較好的碳材料易于擔(dān)載貴金屬和易于電解液的進(jìn)入和流動，增加催化劑與電解液的反應(yīng)面積，從而增大反應(yīng)活性。因而，石墨化程度較高，親水性較好的介孔碳載體在燃料電池、電容器等方面具有潛在的應(yīng)用價值。目前研究顯示，除了高溫?zé)崽幚?2 000℃)可以使碳層具有較高石墨化程度外［43］，選用含芳香苯環(huán)易石墨化碳源能得到石墨化程度較高的介孔碳［44］，同時部分金屬和非金屬原子(Fe、Co、Ni、W、B)也被證實具有一定的碳層催化石墨化效果［45］，采用特殊的工藝(CVD)［46］沉積碳源也能得到石墨化程度較高的介孔碳。

4 金屬-介孔碳催化劑催化加氫

與介孔碳的其他應(yīng)用相比，作為載體制備金屬負(fù)載型加氫催化劑的研究時間雖然較短，但是與同類催化劑相比，卻展現(xiàn)了更優(yōu)秀的轉(zhuǎn)化率和活性。而且，相當(dāng)一部分的工作直接以介孔碳為載體，研究不同的活性中心與助劑對催化劑催化加氫性能的影響。

4.1 介孔碳與其他催化劑的載體對比研究

與同類催化劑相比，介孔碳為載體的催化劑展現(xiàn)了更優(yōu)秀的轉(zhuǎn)化率和活性。Ahn等［47］將CMK-1介孔碳材料作為載體，負(fù)載Pt和Pd貴金屬，對硝基苯、2-乙基蒽醌和4-異丁基苯乙酮進(jìn)行液相加氫反應(yīng)，對比于負(fù)載相同貴金屬的商品活性炭，CMK-1負(fù)載的催化劑對于這3種反應(yīng)物顯現(xiàn)出極好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。在CMK-1上負(fù)載2.0%的貴金屬催化劑便能產(chǎn)生與商品活性炭負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的貴金屬催化劑相同的催化活性。陳慧等［48］采用液相還原法制備了介孔碳CMC擔(dān)載的Pd催化劑，用于β-谷甾醇加氫制備β-谷甾烷醇反應(yīng)。與活性炭擔(dān)載的Pd催化劑相比，Pd/CMC的活性更高，這歸因于該催化劑具有較大的孔徑，從而有利于較大分子的催化加氫反應(yīng)。石國軍等［49］自制的介孔碳CMC具有比傳統(tǒng)活性炭AC更大的比表面積、孔徑和孔體積，以其為載體，在浸漬液中加入螯合劑，采用等量浸漬法制備了Co-Mo/CMC和Ni-Mo/CMC催化劑，分別用于模型汽油和柴油加氫脫硫反應(yīng)。結(jié)果表明，Co-Mo/CMC和Ni-Mo/CMC催化劑具有比Co-Mo/AC催化劑更好的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和加氫脫硫活性。Ji等［50］將原位軟模板法合成的釕碳催化劑(Ru-OMC)也用于苯加氫反應(yīng)上，發(fā)現(xiàn)Ru-OMC催化劑相對Ru-AC具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。Gao等［51］以肉桂醛加氫為探針反應(yīng)，考察了原位軟模板法制備的Ru-OMC催化劑的催化性能，發(fā)現(xiàn)該催化劑在肉桂醛加氫反應(yīng)上表現(xiàn)出相當(dāng)高的催化活性，遠(yuǎn)高于普通浸漬法制備的Ru/AC催化劑的催化活性。

4.2 負(fù)載不同活性金屬的介孔碳在催化加氫中的應(yīng)用

以介孔碳為載體，負(fù)載不同的金屬活性中心和助劑，在加氫等反應(yīng)的催化作用上表現(xiàn)出了優(yōu)秀的催化活性與穩(wěn)定性。

Shi等［52］用鎳離子和次磷酸鹽在473 K時在介孔碳上發(fā)生的固相反應(yīng)，制備了在介孔碳孔道有高分散度的Ni2P/MCM。這種催化劑在喹啉加氫脫烴和噻吩加氫的反應(yīng)中顯示了更高的催化活性。林雪等［53］研究了用鹽酸處理過的負(fù)載型Ru/介孔碳催化劑在對苯二胺加氫制備1，4-環(huán)己二胺反應(yīng)的催化性能包括催化劑載體預(yù)處理反應(yīng)溫度、壓力，助劑以及原料濃度等對反應(yīng)的影響，最后發(fā)現(xiàn)其催化性能很高，對苯二胺可以100%轉(zhuǎn)化，1，4-環(huán)己二胺的選擇性也高達(dá)92%。張四方等［54］以新制備的酚醛樹脂為碳前驅(qū)體，加入不同Cu∶Zn比例的Cu(NO3)2-Zn2SO4溶液混合，煅燒制備了酚醛樹脂基介孔碳材料負(fù)載Cu-Zn催化劑。并在固定床反應(yīng)器中考察了其催化二氧化碳和甲醇?xì)庀嘀苯雍铣商妓岫柞サ男阅?。結(jié)果表明Cu-Zn/PF催化劑的比表面積和平均孔徑可以達(dá)到459 m2/g和3.44 nm，而且穩(wěn)定性很好。

5 結(jié)語

介孔碳材料，其優(yōu)于其他載體的結(jié)構(gòu)在于其高的比表面積和孔隙率，不僅具有較強的耐酸、耐堿性和耐高溫性，即便很高的溫度下仍可保持其結(jié)構(gòu)形態(tài)不改變。在制備過程中，可通過選擇適當(dāng)?shù)那膀?qū)體和制備方法的調(diào)整，根據(jù)實際需要調(diào)節(jié)其孔徑，并且制成如粉狀、柱狀、球狀等不同物理形態(tài)。這些特點，為其作為催化劑的載體具有突出的優(yōu)越性。但介孔碳本身的憎水性、較差的導(dǎo)電性、不易擔(dān)載金屬以及孔徑可控但不易重復(fù)等缺點，可通過對介孔碳改性實現(xiàn)進(jìn)一步的改進(jìn)與加強。因此，對介孔碳內(nèi)部進(jìn)行修飾來優(yōu)化介孔碳的性質(zhì)會成為研究的主要方向。

隨著研究工作的深入，特別是制備技術(shù)的成熟以及人們對介孔碳材料一些新的潛在特性的認(rèn)識，其應(yīng)用特別是在催化加氫方面的應(yīng)用，將會取得重大的突破和進(jìn)展。相信介孔碳材料在未來一定會獲得更廣闊的應(yīng)用空間。

［1］XU Ying，WANG Tie-jun，MA Long-long，et al.Upgrading of fast pyrolysis liquid fuel from biomass over Ru/Al2O3catalyst［J］.Energy Conversion and Management，2012(55):172-177.

［2］LI Zheng-long，GAREDEW M，LAM C H，et al.Mild electrocatalytic hydrogenation and hydrodeoxygenation of bio-oil derived phenolic compounds using ruthenium supported on activated carbon cloth［J］.Green Chemistry ，2012，14(9):2540-2549.

［3］MA Tian-yi，LIU Lei，YUAN Zhong-yong.Direct synthesis of ordered mesoporous carbons［J］.Chemical Society Reviews，2013，42(9):3977-4003.

［4］GONG Jiang，LIU Jie，CHEN Xue-cheng，et al.Synthesis，characterization and growth mechanism of mesoporous hollow carbon nanospheres by catalytic carbonization of polystyrene［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2013(176):31-40.

［5］劉植昌，呂春祥，凌立成，等.金屬催化氣化法制備中孔活性炭［J］.炭素技術(shù)，1999，105(S1):17-20.

［6］YAN Yan-fang，CHENG Qi-lin，ZHU Zheng-ju，et al.Controlled synthesis of hierarchical polyaniline nanowires/ordered bimodal mesoporous carbon nanocomposites with high surface area for supercapacitor electrodes［J］.Journal of Power Sources，2013(240):544-550.

［7］NEOUZE M A.Nanoparticle assemblies:main synthesis pathways and brief overview on some important applications［J］.Journal of Materials Science，2013，48(21):7321-7349.

［8］張雅心，張學(xué)軍.模板劑對介孔碳孔道結(jié)構(gòu)及有序性的影響［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報，2010，37(5):83-87.

［9］RYOO R，JOO S H，JUN S.Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template-mediated structural transformation［J］.Journal of Physical Chemistry(B)，1999，103(42):7743-7738.

［10］袁景彬，李福祥.硬模板法合成分子篩研究進(jìn)展［J］.應(yīng)用化工，2012，41(4):689-692.

［11］RYOO R，JOO S H，JUN S.Ordered mesoporous carbon molecular sieves by template synthesis:Structural varieties［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，2001，135(1):150-158.

［12］YOON S B，KIM J Y，YU J S.A direct template synthsis of nanoporous carbon with high mechanical stability using as-synthesized MCM-48 hosts［J］.Chemical Communications，2002(14):1536-1537.

［13］MENG Yan，GU Dong，ZHANG Fu-qiang，et al.Ordered mesoporous polymers and homologous carbon frameworks:Amphiphilic surfactant templating and direct transformation［J］.Angewandte Chemie，2005(17):7215-7221.

［14］魏國麗.有序介孔炭的研制［D］.北京:北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2009.

［15］TANAKA S，NISHIYAMA N，EGSHIRA Y，et al.Synthesis of ordered mesoporous carbons with chanel structure from an organic-organic nanocomposite［J］.Chemical Communications，2005(11):2125-2127.

［16］KANEDA M，TSUBAKIYAMA T，CARLSSON A，et al.Structural study of mesoporous MCM-48 and carbon networkssynthesized in the spaces of MCM-48 by electron crystallography［J］.Journal of Physical Chemistry(B)，2002，106(6):1256-1266.

［17］RYOO R，JOO SH，KRUK M，et al.Ordered mesoporous carbons molecular sieves by templated synthesis:structural varieties［J］.Advanced Materials，2001，13(9):677-681.

［18］JUN S，JOO SH，RYOO R，et al.Synthesis of new，nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure［J］.Journal of the American Chemical Society，2000，122(43):10712-10713.

［19］JOO S H，CHOI S J，OH I，et al.Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles［J］.Nature，2001，412(6843):169-172.

［20］LEE J，YOON S，HYEON T，et al.Synthesis of a new mesoporouscarbon and its application to electrochemical double-layer capacitors［J］.Chemical Communications，1999(21):2177-2178.

［21］LEE J，YOON S，OH S M，et al.Development of a new mesoporouscarbon using an HMS aluminosilicate template［J］.Advanced Materials，2000，12(5):359.

［22］KIM S S，PINNAVAIA T J.A low cost route to hexagonal mesostructured carbonmolecular sieves［J］.Chemical Communications，2001(23):2418-2419.

［23］李劍，王杉，譚曉宇，等.介孔炭的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2010，27(3):278-282.

［24］WANG Tao，LIU Xiao-ying，ZHAO Dong-yuan，et al.The unusual electrochemical characteristics of a novel three-dimensional ordered bicontinuous mesoporous carbon［J］.Chemical Physics Letters，2004，389(4/5/6):327-331.

［25］LEE S M，LEE S C，HONG W G，et al.N-2 and H-2 adsorption behavior of KOH-activated ordered mesoporous carbon［J］.Chemical Physics Letters，2012，554:133-136.

［26］鄧中林，李工，佟惠娟，等.不同碳源制備的介孔碳分子篩的性能研究［J］.化學(xué)研究，2009，20(1):24-28.

［27］PARMENTIER J，SAADHALLAH S，REDA M，et al.New carbons with controlled nanoporosity obtained by nanocasting using SBA-C5 mesoporous silica host matrix and different preparation routes［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2004，65(2/3):139-146.

［28］SUN Dun，HE Jian-ping，ZHOU Jian-hua，et al.Galvanic Replacement stategy for a core-shell like Ni-Pt electrocatalyst with high Pt utilization［J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2010，5(26):1224-1229.

［29］XUN Yuan，WEI Xing，ZHOU Shu-ping，et al.Praperation and application of Fe/carbon composites as a drug carrier［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2009，177:678-684.

［30］丁曉春.有序介孔碳的改性及其負(fù)載性能研究［D］.南京:南京航空航天大學(xué)碩士學(xué)位論文，2011.

［31］BAI Jing，BO Xiang-jie，ZHU Dong-xia，et al.A comparison of the electrocatalytic activities of ordered mesoporous carbons treated with either HNO3or NaOH［J］.Electrochimica Acta，2010(56):657-662.

［32］XING Rong，LIU Yue-ming，WANG Yong，et al.Active solid acid catalysts prepared by sulfonation of carbonization-Controlled mesoporous carbon materials［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2007，105(1/2):41-48.

［33］陳秀.有序介孔碳改性及 M@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備和表征［D］.南京:南京航空航天大學(xué)碩士學(xué)位論文，2009.

［34］HE Jian-guo，MA Kun，JIN Jun，et al.Preparation and characterization of octyl-modified ordered mesoporous carbon CMK-3 for phenol adsorption［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2009，121(1/2/3):173-177.

［35］AJAYAN V，KAZI Z H，et al.Carboxy-mesoporous carbon and its excellent adsorption capability for proteins［J］.Materials Chemistry，2007(17):1819-1825.

［36］祝建中，楊嘉，DENG B.有序介孔炭合成、改性及其對汞離子的吸附性能［J］.新型碳材料，2008，23(3):221-227.

［37］SUN Zhi-peng，ZHANG Xiao-gang，TONG Hao，et al.Sulfonation of ordered mesoporous carbon supported Pd catalysts for formic acid eleetrooxidation［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2009，337(2):614-618.

［38］張雅心.模版法制備介孔碳及其性能研究［D］.北京:北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文.2010.

［39］GIASAFAKI D，CHARALAMBOPOULOU G，BOURLINOS A，et al.A hydrogen sorption study on a Pd-doped CMK-3 type ordered mesoporous carbon［J］.Adsorption-Journal of the International Adsorption Society，2013，19(2/3/4):803-811.

［40］PARK H J，KIM H D，KIM T W，et al.Production of biohydrogen by aqueous phase reforming of polyols over platinum catalysts supported on three-dimensionally bimodal mesoporous carbon［J］.Chemsus Chem，2012，5(4):629-633.

［41］趙家昌.超級電容器中孔炭電極材料的制備及性能研究［D］.上海:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所碩士學(xué)位論文.2006.

［42］PANG Ji-feng，WANG Ai-qin，ZHANG Ming-yuan，et al.Catalytic conversion of cellulose to hexitols with mesoporous carbon supported Ni-based bimetallic catalysts［J］.Green Chemistry，2012，14(3):614-617.

［43］YANG Jun，ZHANG Jun，ZHU Li-wei，et al.Synthesis of nano titania particles embedded in mesoporous SBA-15:Characterization and photocatalytic activity［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，137:952-958.

［44］FUERTES A B，ALVAREZ S.Graphitic mesoporous carbons synthesised through mesostructured silicatemplates［J］.Carbon，2004，42(15):3049-3055.

［45］XIA Y，MOKAYA R.Synthesis of ordered mesoporous carbon and nitrogen-doped carbon materials with graphitic pore walls via a simple chemical vapor deposition method［J］.Advanced Material，2004，16(17):1553-1558.

［46］LIANG Cheng-du，LI Zuo-jiang，DAI Sheng.Mesoporous carbon materials:Synthesis and modification［J］.Angewandte Chemie-International Edition，2008，47(20):3696-3717.

［47］AHN W S，MIN K I，CHUNG Y M，et al.Novel mesoporous carbon as a catalyst support for Pt and Pd for liquid phase hydrogenation reaction［J］.Studies in Surface Science and Catalysis 2001(135):313-320.

［48］陳慧，戴樂，謝建新.介孔碳負(fù)載的Pd催化劑催化β-谷甾醇加氫制備β-谷甾烷醇［J］.催化學(xué)報，2011，32(12):1777-1781.

［49］石國軍，趙鷸，黃玉安，等.介孔碳擔(dān)載的Co-Mo和Ni-Mo加氫脫硫催化劑［J］.催化學(xué)報，2010，31(8):961-964.

［50］JI Zhi-hong，LIANG Shu-guang，JIANG Yan-bin，et al.Synthesis and characterization of ruthenium-containing ordered mesoporous carbon with high specific surface area［J］.Carbon，2009，47(9):2194-2199.

［51］GAO Peng，WANG Ai-qin，WANG Xiao-dong，et al.Synthesis and catalytic performance of highly ordered Ru-containing mesoporous carbons for hydrogenation of cinnam aldehyde［J］.Catalysis Letters，2008，125(3/4):289-295

［52］SHI Guo-jun，SHEN Jian-yi.Mesoporous carbon supported nickel phosphide catalysts prepared by solid phase reaction［J］.Catalysis Communications，2009(10):1693-1696.

［53］林雪，李明時，魯墨弘，等.對苯二胺加氫制備1，4-環(huán)己二胺的工藝研究［J］.精細(xì)石油化工，2012，29(3):55-60.

［54］張四方，劉建春，任躍紅，等.酚醛樹脂基介孔碳材料負(fù)載Cu-Zn催化合成碳酸二甲酯的研究［J］.天然氣化工(化學(xué)與化工)，2013(4):24-28.