李四輝，施英喬，丁來(lái)保，崔宏輝，盤愛享，房桂干

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室;國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042)

國(guó)家對(duì)工業(yè)廢水排放要求的進(jìn)一步提高，推動(dòng)了以羥基自由基HO·為主要活性物質(zhì)的高級(jí)氧化技術(shù)(AOTs)在廢水治理方面的研究和應(yīng)用。相比于吸附、超濾、離子交換等深度處理工藝，高級(jí)氧化技術(shù)的特點(diǎn)在于氧化能力強(qiáng)、選擇性小、反應(yīng)速率快［1］。過(guò)硫酸鹽作為H2O2衍生物具有氧化性，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為2.01 V，相比而言，H2O2和MnO4-的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為1.776 V和1.679 V，可是過(guò)硫酸鹽在常溫下較穩(wěn)定，氧化活性較弱。然而經(jīng)過(guò)熱、金屬離子等激活可產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的HO·或類似于HO·的，HO·和·的氧化還原電勢(shì)為2.8 V和2.6 V［2］，致使過(guò)硫酸鹽體系的氧化活性顯著增強(qiáng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的深度氧化，達(dá)到凈水目的。然而芬頓(Fenton)體系生成HO·的較佳pH值為3～5，而熱激活可以生成，對(duì)有機(jī)物的氧化性強(qiáng)，礦化程度高［3-4］。

過(guò)硫酸鹽的激活方式包括熱、紫外光、微波、過(guò)渡金屬離子、雙氧化劑、堿性條件等單一型激活和以過(guò)渡金屬離子螯合、紫外光-過(guò)渡金屬離子和熱-過(guò)渡金屬離子等復(fù)合型激活［5］。熱激活過(guò)硫酸鹽的原理是加熱升溫，吸收的能量大于激活能，造成Na2S2O8分子結(jié)構(gòu)的O—O鍵斷裂而生成反應(yīng)活化能為140.2 kJ/mol［6］?！ず幸粋€(gè)未成對(duì)電子，具有極強(qiáng)的配對(duì)傾向，性質(zhì)活潑，反應(yīng)性極強(qiáng)。研究表明過(guò)硫酸鹽體系的氧化活性是HO·和共同作用的結(jié)果，受pH值等因素影響，當(dāng)廢水pH值為2～7時(shí)，活性物質(zhì)以為主，而pH值大于10時(shí)，活性物質(zhì)以HO·為主［7］。過(guò)硫酸鹽廣泛應(yīng)用于游泳池保潔、皮毛漂白、金屬顯微蝕刻、印刷銅電路板、原位化學(xué)修復(fù)和化學(xué)分析等行業(yè)，在對(duì)氯苯酚［8］、剛果紅［9］、多氯聯(lián)苯［10］、三氯乙烯［11］、酸性橙 7［12］、聚乙烯［13］、丁基羥基苯甲醚［14］等污染物降解方面表現(xiàn)出較優(yōu)的性能，據(jù)此以福建竹材化學(xué)機(jī)械法制漿廢水經(jīng)厭氧、好氧處理的生化出水為對(duì)象，采用熱激活Na2S2O8體系進(jìn)行深度氧化實(shí)驗(yàn)，研究熱激活過(guò)程溫度、pH值、Na2S2O8用量和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)生化出水COD去除效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和藥品

Na2SO4為光譜純，K2CrO7為優(yōu)級(jí)純，乙醚、濃 H2SO4、(NH4)2Fe(SO4)2、AgNO3、Na2SiO3、Na2S2O8、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)和MgSO4等均為分析純，H2O2、NaOH為工業(yè)級(jí)。

南京科環(huán)公司KHCOD-12型消解儀;SD-9 011色度儀，Pt-Co比色法;上海雷磁公司DDS-11A型電導(dǎo)率儀;METTLER FE20型pH計(jì);德國(guó)Jana公司Multi N/C2 100分析儀;德國(guó)HACH公司 DR5 000型紫外分光光度儀。

1.2 廢水來(lái)源

采用福建竹材進(jìn)行化學(xué)機(jī)械法制漿，工藝流程如圖1。制漿工藝的熱洗廢水因受污染狀況較輕而重復(fù)使用，在總污染負(fù)荷中的比重不足2%而予以忽略;將蒸擠廢水、擠壓廢水和洗漿廢水混勻即為制漿廢水。

1.3 廢水生化處理

調(diào)節(jié)制漿廢水pH值6.5～7.5，采用上流式厭氧活性污泥床(UASB)進(jìn)行兩段厭氧生物化學(xué)法處理，其中一段厭氧過(guò)程維持UASB溫度為35～37℃，污泥含量(MLSS)為10～17 g/L，水力停留時(shí)間(HRT)為12～18 h，單位時(shí)間單位質(zhì)量活性污泥的化學(xué)需氧量(COD)承載負(fù)荷(L)為0.63～1.42 kg/(kg·d)，單位時(shí)間 COD 容積負(fù)荷(S)為 9.93 ～16.98 kg/(m3·d)，不排泥［15］;二段厭氧過(guò)程維持溫度為 35～37℃，MLSS為 11～16 g/L，HRT為 8～10 h，L為 0.63～1.42 kg/(kg·d)，S為9.93～16.98 kg/(m3·d)，過(guò)程排泥周期為7 d，排泥比例為5%。厭氧出水進(jìn)入間歇式活性污泥床反應(yīng)器(SBR)進(jìn)行好氧處理，維持溫度為18～25℃，HRT為8～10 h，MLSS為2.6～3.7 g/L，活性污泥指數(shù)(SVI)為50.2 ～73.9，L 為0.20 ～0.40 kg/(kg·d)，微孔曝氣維持溶解氧濃度為 4.88 mg/L，排泥周期為5 d，期間視污泥和處理參數(shù)補(bǔ)充能源和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，運(yùn)行5個(gè)月得到生化出水。

圖1 竹材化學(xué)機(jī)械法制漿流程圖Fig.1 The flow sheet of chemical mechanical pulping process by ues of bamboo

1.4 過(guò)硫酸鈉熱激活法實(shí)驗(yàn)

以生化出水為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，用1 mol/L的NaOH和H2SO4溶液調(diào)節(jié)廢水的pH值為2～12，取100 mL水樣放置在轉(zhuǎn)速調(diào)為4檔的恒溫磁力攪拌器上攪拌，將溫度探頭懸空放置于燒杯并設(shè)置為12、20、30、40和50℃，溫度升高到指定溫度時(shí)分別加入用量為0.25～2.50 kg/t的Na2S2O8時(shí)開始計(jì)時(shí)，30 min后停止攪拌，取下燒杯放置于恒溫水浴箱30 min后取樣測(cè)定COD值;此外，在40℃下，調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間為20～100 min(恒溫?cái)嚢钑r(shí)間和恒溫水浴時(shí)間均等)，加入適量的Na2S2O8重復(fù)上述操作以探究反應(yīng)時(shí)間的影響。

1.5 COD 測(cè)定

按照標(biāo)準(zhǔn)回流法進(jìn)行消解，向消解瓶中依次加入10 mL水樣、12 mL濃硫酸和5 mL K2Cr2O7溶液(0.200 mol/L)后，加熱回流2 h后，用30 mL去離子水洗滌回流管，靜置冷卻后采用硫酸亞鐵銨溶液滴定法測(cè)定COD。COD去除率(η)用如下公式計(jì)算:

式中:COD1—廢水處理之前COD初值;COD2—廢水處理后廢水上清液或出水的COD值。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水分析

竹材化學(xué)機(jī)械法制漿過(guò)程耗水量較少，為25.43 m3/t，而制漿廢水污染物含量較高，單位竹漿的COD污染負(fù)荷達(dá)190.21 kg/t。廢水量和污染負(fù)荷主要與漿性能要求相關(guān)，漿的白度、松厚度、撕裂指數(shù)等性能要求高，則對(duì)原料進(jìn)行機(jī)械、化學(xué)作用的強(qiáng)度較大，導(dǎo)致制漿過(guò)程產(chǎn)生的微小懸浮物及大分子類物質(zhì)多，經(jīng)洗滌進(jìn)入廢水造成COD較高。制漿廢水的分析結(jié)果見表1。廢水的色度高達(dá)7 541度，電導(dǎo)率也較高，主要是因?yàn)樵谝欢谓n和二段浸漬過(guò)程無(wú)機(jī)類藥品用量較多，化學(xué)和機(jī)械作用使竹材遭到破壞，木質(zhì)素和半纖維素、色素類物質(zhì)［16］的分解產(chǎn)物進(jìn)入廢水，致使色度較大;過(guò)量的藥品及反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌進(jìn)入廢水造成電導(dǎo)率較高。廢水pH值為4.58，酸性較強(qiáng)的主要原因是需要在pH值為4時(shí)進(jìn)行酸化以穩(wěn)定漿的性能，而洗漿耗水量所占比重大，脫水后大量酸進(jìn)入廢水。廢水靜置后，測(cè)定上清液總有機(jī)碳(TOC)為6 460 mg/L，而廢水完全混合時(shí)的TOC值為6 760 mg/L，可見廢水水質(zhì)較為均勻穩(wěn)定，竹材碎片或大分子有機(jī)物等影響有機(jī)碳含量的可沉降類物質(zhì)較少。此外廢水總氮(TN)含量較高，生化處理過(guò)程微生物所需氮元素較為充足。

2.2 生化處理出水分析

制漿廢水經(jīng)1.3節(jié)兩段UASB和一段SBR處理后，出水水質(zhì)見表1?？梢娭茲{廢水經(jīng)過(guò)生化處理，COD 從8 491 mg/L降低至144 mg/L，電導(dǎo)率p僅下降29.75%，而COD、TOC、TN、SS(懸浮物)等去除率均高于97.35%，色度從7 541度降低至200度，說(shuō)明生化過(guò)程對(duì)無(wú)機(jī)離子類物質(zhì)的去除效果差，而有機(jī)污染物去除效果較好。

表1 竹材化學(xué)機(jī)械法制漿廢水性質(zhì)Table 1 The wastewater properties for bamboo in chemical mechanical pulping craft

2.3 過(guò)硫酸鈉熱激活法實(shí)驗(yàn)影響因素

2.3.1 溫度的影響 為研究溫度對(duì)熱激活Na2S2O8處理生化出水的效果，進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)以考察Na2S2O8加入量為0時(shí)，溫度對(duì)水樣COD的影響，結(jié)果如圖2所示?？芍?，溫度由12℃增加至50℃時(shí)，COD值微微降低，其中溫度超過(guò)40℃時(shí)，COD開始降低，而50℃時(shí)，COD降低3 mg/L，這可能是溫度升高引發(fā)穩(wěn)定性稍差的有機(jī)物分解所致，然而溫度升高引起廢水COD的降低較小。

調(diào)節(jié)Na2S2O8用量，溫度對(duì)COD的影響見圖2。分析可知，相同Na2S2O8用量時(shí)，溫度升高，COD先保持不變?cè)傺杆贉p低，最后出現(xiàn)輕微下降或增加。當(dāng)Na2S2O8用量為0.25 ～1.75 kg/t時(shí)，隨著溫度升高至30℃，COD基本保持不變，但是COD均高于處理前;在30～40℃時(shí)，COD迅速降低，增加Na2S2O8用量，COD下降明顯，在40℃、1.75 kg/t時(shí)，具有最小值為75 mg/L;溫度升高至 50℃時(shí)，COD降低較小，Na2S2O8用量增加，COD進(jìn)一步降低，其中用量為1.50 kg/t，溫度為50℃時(shí)，降幅最大為14 mg/L，此時(shí)COD為65 mg/L，水質(zhì)較好。然而，Na2S2O8用量為2.00～2.50 kg/t時(shí)，在12～30℃時(shí)，隨著溫度的升高，COD緩慢降低;在30～40℃時(shí)，COD迅速降低，Na2S2O8用量增加，COD下降減少，在40℃、2 kg/t時(shí)，具有最小值為75 mg/L，此時(shí)COD降低幅度為68 mg/L;溫度升高至50℃時(shí)，COD反而升高，用量越多，升高越明顯。

圖2 不同Na2S2O8用量時(shí)溫度對(duì)COD的影響Fig.2 Effect of the temperature on COD at different dosages of Na2S2O8

2.3.2 pH值的影響 實(shí)驗(yàn)測(cè)知生化出水的總無(wú)機(jī)碳含量(TIC)較低，為81 mg/L，則可忽略廢水自身的緩沖作用，計(jì)算100 mL廢水，調(diào)節(jié)pH值為2和12時(shí)所需H2SO4和NaOH溶液的體積最大，分別為0.5 mL和1 mL，體積增加0.5%和1%，故pH值調(diào)節(jié)對(duì)廢水COD的稀釋效應(yīng)也可忽略。

圖3 不同Na2S2O8用量時(shí)pH值對(duì)COD的影響Fig.3 Effect of the pH value on COD at different dosages of Na2S2O8

不同Na2S2O8用量時(shí)，pH值對(duì)廢水COD的影響，結(jié)果見圖3。分析可知，隨著pH值的降低，COD值逐漸降低。當(dāng)pH低于6時(shí)，COD降低現(xiàn)象比中性和堿性條件更明顯，pH值為2時(shí)，廢水COD為128 mg/L，COD較原水下降了16 mg/L，這主要是因?yàn)樵谝欢魏投谓n過(guò)程，強(qiáng)堿性NaOH與原料的部分木質(zhì)素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的可溶性堿木質(zhì)素經(jīng)洗滌進(jìn)入廢水，而當(dāng)調(diào)節(jié)廢水pH值為強(qiáng)酸性時(shí)，H+取代堿性木質(zhì)素中的Na+成為不溶性酸性木質(zhì)素而發(fā)生木質(zhì)素酸析效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察到燒杯底部沉積的少許淺棕色物質(zhì)應(yīng)該即為酸性木質(zhì)素類物質(zhì)，從而導(dǎo)致pH值為2～4時(shí)COD下降明顯。然而，除了在pH值小于4時(shí)，pH值對(duì)廢水COD的影響并不顯著。

在12℃，Na2S2O8用量為2和2.5 kg/t時(shí)反應(yīng)1 h，pH值對(duì)廢水COD的影響如圖3所示，可見隨著pH值的增加，廢水COD值變化較為復(fù)雜。在pH值為6～8的近中性條件下，廢水的COD值為145和129 mg/L，然而pH值為4時(shí)，COD增加的原因可能是H+濃度增加導(dǎo)致起氧化作用的比例減少，造成更多的因?yàn)檠趸匀跤诙餋OD升高，而pH值為2時(shí)COD再次降低應(yīng)當(dāng)是受木質(zhì)素酸析效應(yīng)的影響。pH值為12時(shí)，廢水COD值最低，分別為121和106 mg/L，說(shuō)明堿性激活效應(yīng)對(duì)廢水中污染物的降解作用比酸析木質(zhì)素和自身氧化作用強(qiáng)，但是pH值為10時(shí)，COD高于pH值為8和12的原因不清楚，有待進(jìn)一步研究。

2.3.3 Na2S2O8用量的影響 調(diào)節(jié)廢水至相同溫度，Na2S2O8用量與COD關(guān)系如圖4所示。分析可知，Na2S2O8用量對(duì)COD的影響與溫度有關(guān)。在12℃時(shí)，隨著Na2S2O8用量的增加，廢水的COD值先增加后降低，最終COD在129 mg/L處趨于穩(wěn)定，降解效果較差。當(dāng)Na2S2O8用量為0.25、0.50和 0.75 kg/t時(shí)，廢水的 COD 依次為 169、194 和 207 mg/L，反而造成廢水COD升高，這應(yīng)該是因?yàn)槲从行Ъせ頝a2S2O8生成活性自由基，而在廢水消解測(cè)定COD時(shí)因氧化性弱于強(qiáng)酸環(huán)境中的而被氧化為Na2SO4，造成處理后廢水的COD值不降反增。在Na2S2O8用量高于0.75 kg/t時(shí)，COD隨著 Na2S2O8用量的增加而降低，說(shuō)明Na2S2O8參與有機(jī)物氧化反應(yīng)的比例增加。當(dāng)Na2S2O8用量增加為2 kg/t時(shí)，COD逐漸降低為145 mg/L，與原廢水COD相當(dāng)，表明此時(shí)Na2S2O8參與污染物氧化引起COD降低值與自身引起COD增加值相當(dāng)。增加Na2S2O8用量至2.25 kg/t，COD降低變慢，當(dāng)Na2S2O8用量為2.5 kg/t時(shí)，COD降低至129 mg/L，COD降低了15 mg/L，去除率僅為10.39%，說(shuō)明在常溫下Na2S2O8對(duì)廢水中污染物的氧化作用較弱，COD去除率較低。在20、30和35℃時(shí)，Na2S2O8用量對(duì)廢水COD影響的變化規(guī)律與12℃時(shí)類似，用量為2.5 kg/t時(shí)，廢水COD值最低，分別為124、122和103 mg/L，去除率僅為13.89%、15.28%和27.46%。

圖4 不同溫度時(shí)Na2S2O8用量對(duì)COD影響Fig.4 Effect of the dosage of Na2S2O8at COD in different temperatures

在40和50℃時(shí)，隨Na2S2O8用量的增加，廢水COD值先降低再升高，Na2S2O8用量為1.5 kg/t時(shí)，COD達(dá)最低值，分別為79和65 mg/L，此時(shí)對(duì)廢水的降解效果最好，去除率最大為45.14%和54.86%，此時(shí)廢水達(dá)到80 mg/L的國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。這說(shuō)明升高溫度可以有效促進(jìn)激活，氧化活性明顯增強(qiáng)。然而，在40℃時(shí)，COD降低速度小于50℃時(shí)，說(shuō)明溫度越高，Na2S2O8激活效果越明顯，這應(yīng)該是熱激活Na2S2O8生成的結(jié)果。Na2S2O8用量增加至2.5 kg/t的過(guò)程中，COD逐漸升高至98和123 mg/L，說(shuō)明溫度升高可以增強(qiáng)Na2S2O8的氧化活性，但是Na2S2O8存在最佳用量，Na2S2O8并非越多越好，這可能是因?yàn)榫哂袠O強(qiáng)活潑性的·可以與·發(fā)生自由基連鎖反應(yīng)造成氧化活性變差［17］。

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間的影響 自由基含有未成對(duì)電子，具有極強(qiáng)的電子配對(duì)傾向，具有反應(yīng)性強(qiáng)、選擇性差、壽命短［16］的特點(diǎn)?；顫娏u基自由基HO·的壽命短于10-6s，氧化有機(jī)物的過(guò)程在極短時(shí)間內(nèi)完成。SO4-·的壽命也非常短暫，熱激活過(guò)硫酸鹽過(guò)程應(yīng)用于廢水污染物的去除的機(jī)理同樣為自由基反應(yīng)，以生產(chǎn)應(yīng)用中Fenton試劑的反應(yīng)時(shí)間為5～10 min為參考，而廢水在Na2S2O8熱活化反應(yīng)中有固體物質(zhì)析出，加大了自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程研究的難度，在保證反應(yīng)充分進(jìn)行的前提下縮短反應(yīng)時(shí)間，因而設(shè)計(jì)Na2S2O8熱激活體系反應(yīng)時(shí)間為20～100 min，研究在40℃和不同Na2S2O8用量時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水COD的影響，結(jié)果見圖5。當(dāng)Na2S2O8用量為1.25～1.75 kg/t時(shí)，反應(yīng)時(shí)間增加，廢水COD值出現(xiàn)波動(dòng)，但是基本保持不變。經(jīng)數(shù)據(jù)分析可知，相同Na2S2O8用量時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間測(cè)得COD值的極差依次為3、4和4 mg/L，最大偏差依次為2、2和3 mg/L，最大相對(duì)偏差依次為2.02%、2.53%和3.95%，可見隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水COD幾乎無(wú)變化，過(guò)硫酸鹽熱激活反應(yīng)在20 min內(nèi)反應(yīng)已經(jīng)較為充分，Na2S2O8熱激活實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間為60 min，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

圖5 不同Na2S2O8用量時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD影響Fig.5 Effect of reaction time on COD at different dosage of Na2S2O8

3 結(jié)論

3.1 竹材制漿廢水不僅酸性強(qiáng)、色度大，而且有機(jī)物含量高，COD達(dá)8 491 mg/L，TOC高達(dá)6 760 mg/L，色度達(dá)到7 541度。廢水經(jīng)過(guò)UASB-SBR處理后的生化出水，COD為144 mg/L，TOC為48 mg/L，色度為200度。

3.2 采用Na2S2O8熱激活法深度氧化生化出水，溫度升高，氧化活性增強(qiáng)，但是并非越高越好。溫度升高，COD先保持不變?cè)傺杆俳档?，最后出現(xiàn)小幅下降甚至增加。

3.3 Na2S2O8用量增加，COD降低。Na2S2O8用量對(duì)COD的影響還與溫度有關(guān)。溫度升高，COD具有最小值時(shí)Na2S2O8用量減小。在溫度為50℃，Na2S2O8用量為1.5 kg/t時(shí)，COD達(dá)到最低值65 mg/L，去除率為54.86%。

3.4 隨著pH值增加，COD變化復(fù)雜。Na2S2O8熱激活體系，pH值對(duì)廢水COD的影響體現(xiàn)在既可以在強(qiáng)酸性時(shí)發(fā)生木質(zhì)素酸析效應(yīng)，又可以在堿性時(shí)影響體系起主要活性物質(zhì)的自由基類型。

3.5 Na2S2O8熱激活體系反應(yīng)性很強(qiáng)，反應(yīng)20 min內(nèi)基本完成，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，COD值幾乎不變。

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