姜 芳 涂文懋

(1.武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北武漢430070;2.燃料電池湖北省重點實驗室，湖北 武漢430070)

石墨是一種非金屬礦物，具有耐高溫性、導電性、導熱性、潤滑性和化學穩(wěn)定性等特點［1-3］，在冶金、化工、機械、航空航天、核能、電子、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有不可替代的戰(zhàn)略地位［4-7］。因此，石墨是一種重要的戰(zhàn)略資源。

天然石墨因其結(jié)晶程度不同，可分為晶質(zhì)石墨和隱晶質(zhì)石墨2大類。晶質(zhì)石墨的品位較低，固定碳含量很少超過10%，超過20%的則較罕見，但該類石墨礦可通過浮選工藝將其固定碳含量提高到85%以上;而隱晶質(zhì)石墨的含碳量較高，一般達60% ～80%，最高可達95%，平均晶粒尺寸為 0.01～0.10 μm，用肉眼難以辨認出晶型，故稱隱晶質(zhì)石墨，俗稱土狀石墨。

可直接用于現(xiàn)代工業(yè)的高碳微晶石墨原礦較稀少，國內(nèi)外大多采用化學法或超高溫法獲得純度較高的微晶石墨［8］;另外，一些結(jié)晶程度低、粒度較細的鱗片狀石墨或鱗片石墨與微晶石墨共存的石墨礦石中可能發(fā)生鱗片狀結(jié)構(gòu)被破壞的情況，從而導致這些石墨的可選性大大降低，這樣的石墨原礦盡管符合鱗片狀石墨的結(jié)構(gòu)特性，但通常也需要采用化學法提純。

微晶石墨的化學法提純是利用強酸、強堿與石墨中的硅酸鹽質(zhì)等脈石礦物作用，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡谒奈镔|(zhì)，再通過水洗、過濾、烘干而得到純度很高的石墨產(chǎn)品。常用的化學提純方法主要有堿酸法、氯化焙燒法、氫氟酸法等。氯化焙燒法、氫氟酸法雖然除雜效率高、能耗低、產(chǎn)品固定碳含量高，但因其既腐蝕設(shè)備，又產(chǎn)生大量的有毒有害廢棄物，因而在工業(yè)上的應(yīng)用受到了極大的限制;而堿酸法因為具有生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)條件容易實現(xiàn)，產(chǎn)生的廢棄物易處理，環(huán)境污染少，生產(chǎn)成本低等特點，而成為當前微晶石墨提純的主要手段。本試驗將采用堿酸法對湖南某微晶石墨進行提純研究。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 試驗原料與藥劑

微晶石墨試樣取于湖南某石墨礦，粒度為0.048～0 mm，固定碳含量為85%，雜質(zhì)成分含量見表1。

表1 微晶石墨原料化學分析結(jié)果Table 1 Chemical analysis of amorphous graphite %

從表1可以看出，試樣中主要雜質(zhì)為 SiO2、Al2O3、Fe2O3等，主要堿溶成分有 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 等，主要酸溶成分有 K2O、Na2O、TiO2、MgO、MnO等。

試驗藥劑氫氧化鈉(NaOH)為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn);鹽酸(HCl)為分析純，信陽準河化學試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗機理及方法

將試樣與濃度為30%的一定量的NaOH溶液混勻，在一定溫度下熔融一定時間后冷卻、水洗至pH為7.5左右，然后用一定濃度5%的一定量的HCl溶液處理濾餅30min，水洗至pH為6左右。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鈉用量試驗

根據(jù)試樣中主要雜質(zhì)成分分析結(jié)果可知主要耗堿成分為硅、鋁、鐵氧化物等，高溫狀態(tài)下熔融堿與硅、鋁、鐵等雜質(zhì)反應(yīng)，生成可溶于水的化合物。為了保證反應(yīng)進行得充分、完全，一般實際用量不少于理論用量的1.5倍［9］，據(jù)此對NaOH用量進行了研究。

NaOH與試樣質(zhì)量比試驗固定焙燒溫度為600℃，焙燒時間為60 min，濾餅中加入2 mL的HCl溶液，試驗結(jié)果見圖1。

從圖1可以看出，隨著NaOH用量的加大，可以有足夠的NaOH與高度分散的雜質(zhì)反應(yīng)，因而產(chǎn)物的固定碳含量先顯著上升;繼續(xù)加大NaOH的用量，固定碳含量小幅上升后開始下降，這是由于過量的NaOH會阻礙反應(yīng)生產(chǎn)物硅酸鈉的溶解，在酸浸時，硅酸鈉會生成硅酸溶膠或硅酸凝膠黏附在微晶石墨表面，難于除去，因而影響微晶石墨的提純。綜合考慮，NaOH與試樣的質(zhì)量比為0.6。

圖1 NaOH用量對提純產(chǎn)品固定碳含量的影響Fig.1 Fixed carbon content of the purification products on dosage of NaOH

2.2 焙燒溫度試驗

堿熔法提純石墨，焙燒溫度在很大程度上影響了堿與雜質(zhì)反應(yīng)是否完全:若達不到NaOH與雜質(zhì)充分反應(yīng)所需的溫度，則化學反應(yīng)難以完全，提純效果就不理想;若焙燒溫度過高，既造成不必要的能源消耗，增加生產(chǎn)成本，又對反應(yīng)設(shè)備有更高的要求，同時還會使部分石墨被空氣中的氧氧化，進而降低產(chǎn)物的固定碳含量。由于NaOH的熔點為328℃，因此焙燒溫度試驗在350～650℃范圍進行。

試驗固定NaOH與試樣的質(zhì)量比為0.6，焙燒時間為60 min，濾餅中加入2 mL的HCl溶液，試驗結(jié)果見圖2。

圖2 焙燒溫度對提純產(chǎn)品固定碳含量的影響Fig.2 Fixed carbon content of the purification products on roasting temperature

從圖2可以看出，提高焙燒溫度有利于提高反應(yīng)速度，固定反應(yīng)時間內(nèi)溶解的雜質(zhì)礦物含量也增多，因而提純產(chǎn)物固定碳含量顯著增大;隨著反應(yīng)溫度的提高，一方面一定時間后待反應(yīng)的雜質(zhì)越來越少，另一方面，開始有固定碳與氧氣發(fā)生反應(yīng)。綜合考慮，確定堿溶過程的焙燒溫度為600℃。

2.3 焙燒時間試驗

對于微晶石墨化學法提純來說，反應(yīng)時間的長短一定程度上體現(xiàn)了提純效率和提純成本，反應(yīng)時間越短，提純效率就越高。微晶石墨的堿焙燒反應(yīng)的過程動力學研究表明，微晶石墨中的主要雜質(zhì)硅的堿焙燒過程屬于一級不可逆反應(yīng)［10］，且微晶石墨中雜質(zhì)硅與NaOH之間的反應(yīng)屬于無機鹽類反應(yīng)，反應(yīng)時只要溫度適宜，其反應(yīng)速率應(yīng)該很快。

試驗固定NaOH與試樣的質(zhì)量比為0.6，焙燒溫度為600℃，濾餅中加入2 mL的HCl溶液，試驗結(jié)果見圖3。

圖3 焙燒時間對提純產(chǎn)品固定碳含量的影響Fig.3 Fixed carbon content of the purification products on roasting time

從圖3可以得出，隨著焙燒時間的延長，提純產(chǎn)物固定碳含量先顯著上升后小幅下降。焙燒時間過長，提純產(chǎn)物固定碳含量小幅下降的主要原因可能與固定碳被氧化有關(guān)。因此，確定焙燒時間為60 min。

2.4 鹽酸用量試驗

HCl是一種腐蝕性較弱，與雜質(zhì)反應(yīng)不易生成難溶鹽，適合微晶石墨提純的強酸。HCl與試樣的體積質(zhì)量比試驗固定NaOH與試樣的質(zhì)量比為0.6，焙燒溫度為600℃，焙燒時間為60 min，試驗結(jié)果見圖4。

圖4 HCl用量對提純產(chǎn)品固定碳含量的影響Fig.4 Fixed carbon content of the purification products on dosage of HCl

從圖4可以得出，隨著HCl與試樣體積質(zhì)量比的增大，提純產(chǎn)物固定碳含量呈先快后慢的上升趨勢。當HCl與試樣體積質(zhì)量比超過0.5 mL/g時，固定碳含量有下降趨勢，因為過量的酸會與水洗殘存的硅酸鈉反應(yīng)生成偏硅酸，偏硅酸易聚團析出成為硅膠微粒，降低了純化產(chǎn)品的固定碳含量。綜合考慮，確定HCl與試樣體積質(zhì)量比為0.4 mL/g。對應(yīng)的提純產(chǎn)物固定碳含量為98.79%。

3 結(jié)論

(1)湖南某微晶石墨，固定碳含量為85%，粒度為0.048 ～0 mm，主要雜質(zhì)為 SiO2、Al2O3、Fe2O3等，主要堿溶成分有 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO 等，主要酸溶成分有K2O、Na2O、TiO2、MgO、MnO 等，適宜采用堿酸法進行提純。

(2)在NaOH與試樣的質(zhì)量比為0.6，焙燒溫度為600℃，焙燒時間為60 min，HCl與試樣體積質(zhì)量比為0.4 mL/g，提純產(chǎn)物固定碳含量為98.79%。

［1］ Inagak M，Toyoda M，Kang Feiyu，et al.Pore structure of ex-foliated graphite:a report on a joint research project under the scientific cooperation program between NSFC and JSPS［J］.New Carbon Materials，2003，18(4):241-249.

［2］ Michio L，Tomoya N，Taisuke S，et al.Sorption kinetics of various oils onto exfoliated graphite［J］.New Carbon Materials，2006，21(2):97-102.

［3］ Kang Feiyu，Zheng Yongping，Zhao Heng，et al.Sorption of heavy oils and biomedical liquids into exfoliated graphite research in china［J］.New Carbon Materials，2003，18(3):161-173.

［4］ 李賀軍.炭/炭復合材料［J］.新型炭材料，2001，16(2):79-80.Li Hejun.Carbon/carbon composites［J］.New Carbon Materials，2001，16(2):79-80.

［5］ 韓紅梅，張秀蓮，李賀軍，等.炭/炭復合材料高溫力學行為研究［J］.新型炭材料，2003，18(1):20-24.Han Hongmei，Zhang Xiulian，Li Hejun，et al.Mechanical behaviors of carbon/carbon composites under the high-temperature［J］.New Carbon Materials，2003，18(1):20-24.

［6］ Gupta V，Nakajima T，Ohzawa Y，et al.Electrochemical characteristics and structure of surface-fluorinated graphite with different particle sizes for lithium ion secondary batteries［J］.Journal of Flurine Chemistry，2001，112:223-240.

［7］ Fukuda K，Kikuya K，Yoshio K.Foliates natural graphite as the anode material for rechargeable lithium-ion cells［J］.Journal of Power Sources，1997，69:165-168.

［8］ 董鳳芝.隱晶石墨浮選研究［J］.礦產(chǎn)保護和利用，1997(1):15-17.Dong Fengzhi.A study on flotation of a cryptocrystalline graphite ore［J］.Conservation and Utilization of Mineral Resources，1997(1):15-17.

［9］ 劉槐清，謝有贊，李 曄，等.隱晶質(zhì)石墨的高溫堿煅燒法提純工藝研究［J］.炭素技術(shù)，2000(1):12-14.Liu Huaiqing，Xie Youzan，Li Ye，et al.Study on purification technology of aphanitic graphite by calcining under high temperature and alkali［J］.Carbon Techniques，2000(1):12-14.

［10］ 張清岑，劉建平，肖 奇.隱晶質(zhì)石墨提純工藝中硅的焙燒動力學研究［J］.中南大學學報:自然科學版，2005，36(1):29-33.Zhang Qingcen，Liu Jianping，Xiao Qi.Baking kinetics for silicon impurity in purification process of aphanitic graphite［J］.Journal of Central South University:Science and Technology，2005，36(1):29-33.