薛楠楠 張一敏 劉 濤 黃 晶 黃 俊

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430081;2.湖北省頁巖釩資源高效清潔利用工程技術(shù)研究中心，湖北武漢430081)

近年來，石煤提釩全濕法工藝受到廣泛關(guān)注，研究較多的是常壓直接酸浸［1-8］。常壓直接酸浸通常需加入氟化物或氧化劑以強(qiáng)化浸出過程，提高釩浸出率［9-12］，但氟化物和氧化劑的加入會(huì)加快設(shè)備的腐蝕，且操作困難，并對后續(xù)作業(yè)產(chǎn)生不利影響。

加壓浸出技術(shù)在鋅、銅、鎳、鎢等金屬提取領(lǐng)域已得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用［13-14］，工藝技術(shù)和設(shè)備成熟，金屬回收率高，對原料的適應(yīng)性強(qiáng)，環(huán)保效果好，具有較強(qiáng)的市場競爭力，因而，也應(yīng)用在石煤提釩工藝研究中［15-16］。魏昶等［17］對貴州某地石煤進(jìn)行過加壓氧化酸浸研究，釩浸出率達(dá)77%左右。

湖北某地云母型含釩石煤中85%以上的釩賦存于云母類礦物中，V3+以類質(zhì)同象取代云母晶格中的Al3+離子，常壓條件下極難釋放晶格中的釩，但在氧壓酸浸條件下，云母晶格中的V3+可被有效釋放出來，從而提高提釩效率。本試驗(yàn)以該石煤為對象，對氧壓酸浸工藝技術(shù)條件進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

1.1.1 礦石巖相分析

該石煤為粉砂質(zhì)炭質(zhì)鈣質(zhì)泥巖，結(jié)構(gòu)構(gòu)造復(fù)雜，顯微鏡下可見該石煤有水平層理和交錯(cuò)層理發(fā)育，均由深、淺不同的礦物組成。水平層理發(fā)育的礦石中黑色條帶為含炭的炭質(zhì)泥巖，淺色條帶為含石英、方解石、白云母(伊利石)的泥巖，見圖1;交錯(cuò)層理發(fā)育的礦石條帶不規(guī)則，淺色礦物含量較高，淺色部分主要礦物為石英、方解石、白云母等，暗色部分主要為煤、煤染高嶺土和黃鐵礦等，見圖2。

圖1 水平層理發(fā)育礦石的顯微鏡圖片F(xiàn)ig.1 Horizontal bedding ore microscope image

1.1.2 礦石成分分析

礦石主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，主要礦物組成見表2，XRD圖譜見圖3。

由表1可知，礦石釩含量為0.408%(V2O5含量為0.728%)，屬低品級含釩石煤，對浸出不利的元素鈣、鐵、硫、碳元素含量均較高，其中鈣和鐵的氧化物含量均高于5%。

由表2、圖3可知，礦石中的主要礦物有石英、方解石、白云母、伊利石、長石、黃鐵礦、高嶺石、炭質(zhì)等。

圖2 交錯(cuò)層理發(fā)育的礦石顯微鏡圖片F(xiàn)ig.2 Cross bedding ore microscope image

表1 礦石主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Main chemical compositions of the ore%

表2 礦石主要礦物組成Table 2 Main mineral constituents of the ore %

圖3 礦石XRD圖譜Fig.3 X-ray pattern of the ore

1.1.3 礦石中釩的價(jià)態(tài)及賦存狀態(tài)

石煤的組成復(fù)雜，不同地區(qū)石煤中釩的賦存狀態(tài)和價(jià)態(tài)分布千差萬別，但一般以V3+和V4+形態(tài)存在，極少發(fā)現(xiàn)其他價(jià)態(tài)。礦石中釩的價(jià)態(tài)分布見表3，電子探針測得主要礦物中釩的分布見表4。

表3 礦石中釩的價(jià)態(tài)分布Table 3 Valence distributions of vanadium in the ore %

表4 電子探針測得主要礦物成分分析結(jié)果Table 4 The EPMA result of main mineral components %

由表3可知，礦石中的釩主要為V3+，占總釩的70.83%，其次是V4+，占總釩的29.17%。

由表4可知，石英、方解石、黃鐵礦不含釩，釩主要賦存在白云石、伊利石、黑云母等硅酸鹽礦物中，鈉長石含微量釩。

1.2 試驗(yàn)主要設(shè)備、浸出劑及方法

主要試驗(yàn)裝置為GSH－2型永磁攪拌高壓反應(yīng)釜，浸出反應(yīng)氣體為瓶裝工業(yè)氧氣，浸出劑為溶液濃度98.3%的硫酸。

向加壓釜和燒杯中分別加入－0.074 mm占75%的石煤試樣150 g，按液固比1.5∶1進(jìn)行調(diào)漿，通氣并加熱浸出，攪拌速度為400 r/min。浸出一定時(shí)間后，停止加熱和通氣，自然冷卻至30℃后取出料漿，真空抽濾，分析濾液中的釩含量，計(jì)算釩浸出率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浸出條件試驗(yàn)

2.1.1 反應(yīng)溫度對釩浸出率的影響

由于氧壓酸浸和常壓酸浸條件的差異，二者升溫的范圍也就不同。試驗(yàn)在不同溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。試驗(yàn)固定硫酸的體積濃度為15%，浸出時(shí)間5 h，加壓釜內(nèi)氧分壓為0.5 MPa，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

從圖4可知，隨著浸出溫度的升高，氧壓酸浸的釩浸出率先顯著上升后升幅趨緩，160℃對應(yīng)的釩浸出為62.58%;而常壓酸浸溫度升至98℃后，由于達(dá)到水的沸點(diǎn)溫度，溫度不再繼續(xù)升高，此時(shí)釩浸出率為25.26%。試驗(yàn)結(jié)果表明，提高浸出反應(yīng)溫度，可增強(qiáng)硫酸的反應(yīng)活性，增大其擴(kuò)散系數(shù)和速度常數(shù)，加強(qiáng)H+對含釩云母羥基的破壞作用，使其更易取代晶格中的Al3+，釋放出晶格中的釩，提高釩的浸出率。因此，確定氧壓和常壓酸浸溫度分別為160℃和98℃。

圖4 反應(yīng)溫度對釩浸出率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on vanadium leaching rate

2.1.2 浸出時(shí)間對釩浸出率的影響

試驗(yàn)固定硫酸的體積濃度為15%，氧壓酸浸溫度為160℃，常壓酸浸溫度為98℃，加壓釜內(nèi)氧分壓為0.5 MPa，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 浸出時(shí)間對釩浸出率的影響Fig.5 Effect of leaching time on vanadium leaching rate

從圖5可知，隨著浸出時(shí)間的延長，氧壓酸浸釩浸出率上升，當(dāng)浸出時(shí)間為5 h時(shí)基本達(dá)到釩浸出平衡;隨著浸出時(shí)間的延長，常壓酸浸釩浸出率在更長浸出時(shí)間內(nèi)均維持上升趨勢，浸出5 h后浸出率升速有所趨緩，但在試驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi)并未達(dá)到浸出平衡。浸出5 h時(shí)，氧壓酸浸與常壓酸浸的釩浸出率分別為62.58%和25.26%。

2.1.3 硫酸體積濃度對釩浸出率的影響

試驗(yàn)固定氧壓酸浸溫度為160℃，常壓酸浸溫度為98℃，加壓釜內(nèi)氧分壓為0.5 MPa，浸出時(shí)間為5 h，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 硫酸體積濃度對釩浸出率的影響Fig.6 Effect of sulfuric acid concentration on vanadium leaching rate

從圖6可知:①隨著硫酸濃度的提高，釩浸出率先顯著上升，氧壓酸浸硫酸濃度達(dá)到25%時(shí)即達(dá)到浸出平衡，對應(yīng)的浸出率達(dá)95.49%;常壓酸浸硫酸濃度達(dá)到35%時(shí)即達(dá)到浸出平衡，對應(yīng)的浸出率達(dá)47.35%，即氧壓酸浸釩浸出率遠(yuǎn)高于常壓酸浸。②達(dá)到相同的釩浸出率，氧壓酸浸所需的硫酸濃度遠(yuǎn)低于常壓酸浸。由于過高的硫酸濃度既會(huì)加速對設(shè)備的腐蝕，又會(huì)顯著增加后續(xù)中和浸出液所需的堿量。因此，確定硫酸的體積濃度為20%，對應(yīng)的氧壓酸浸與常壓酸浸的釩浸出率分別為75.98%和30.86%。

2.1.4 氧分壓對釩浸出率的影響

加壓酸浸為固—液—?dú)馊喾磻?yīng)過程，通常情況下氧濃度的增大有利于反應(yīng)的進(jìn)行。試驗(yàn)固定硫酸的體積濃度為20%，氧壓酸浸溫度為160℃，浸出時(shí)間為5 h，試驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 氧分壓對釩浸出率的影響Fig.7 Effect of oxygen partial pressure on vanadium leaching rate

從圖7可知，隨著氧分壓的增大，釩浸出率急速上升，至0.5 MPa后，釩浸出率不再上升。說明氧分壓達(dá)0.5 MPa時(shí)即達(dá)到飽和狀態(tài)。因此，確定氧分壓為0.5 MPa，對應(yīng)的釩浸出率為75.98%。

2.2 原礦及各浸出渣的XRD分析

試驗(yàn)對原礦、試驗(yàn)確定條件下的常壓酸浸渣及不同氧分壓條件下的酸浸渣進(jìn)行了XRD分析，各主要礦物衍射峰強(qiáng)度見表5，浸出液中主要元素含量ICP分析結(jié)果見表6。

表5 原礦及各浸出渣XRD圖譜中主要礦物的衍射峰強(qiáng)度Table 5 X-ray diffraction intensity of main minerals in raw ore and leaching residue

從表5可以看出，常壓酸浸渣中白云母的衍射峰強(qiáng)度較原礦有所減弱，隨著氧分壓的增大，氧壓酸浸渣中白云母的衍射峰強(qiáng)度顯著減弱，與之對應(yīng)的是硬石膏的衍射峰從無到有，并逐漸增強(qiáng)。這說明，氧壓酸浸比常壓酸浸可以更好地破壞白云母等的晶格結(jié)構(gòu)，進(jìn)而大幅度提高釩浸出率。

表6 浸出液中主要元素含量ICP分析結(jié)果Table 6 The ICP result of main element content in leaching solution × 10－6

從表6并結(jié)合圖7可以看出，氧壓浸出液中主要離子的濃度均大于常壓浸出時(shí)，尤其是V、K、Al這3種元素的離子濃度。結(jié)合原礦化學(xué)成分、物相分析及電子探針分析可知，原礦中V、K、Al主要參與構(gòu)成云母類硅酸鹽礦物，只有礦物晶格被破壞，這些元素才會(huì)大量溶出。因此，表6進(jìn)一步說明壓力場的引入使云母類礦物的結(jié)構(gòu)得到充分的破壞，從而大大提高了釩的浸出率。

3 結(jié)論

(1)湖北某地云母型含釩石煤氧壓酸浸與常壓酸浸對比試驗(yàn)表明，壓力場的引入可大幅度提高釩浸出率、縮短反應(yīng)時(shí)間、降低酸耗。

(2)在硫酸體積濃度為20%、浸出時(shí)間為5 h、反應(yīng)溫度為160℃、氧分壓為0.5 MPa情況下，可取得75.98%的釩浸出率，較硫酸體積濃度為20%、浸出時(shí)間為5 h、反應(yīng)溫度為98℃情況下的常壓酸浸釩浸出率高45.12個(gè)百分點(diǎn)。

［1］ 包申旭，張一敏，劉 濤，等.全球釩的生產(chǎn)、消費(fèi)及市場分析［J］.中國礦業(yè)，2009，18(7):12-15.Bao Shenxu，Zhang Yimin，Liu Tao，et a1.The production，consumption and market analysis of vanadium in the world［J］.China Mining Magazine，2009，18(7):12-15.

［2］ Zhang Yimin，Bao Shenxu，Liu Tao，et a1.The technology of extracting vanadium from stone coal in China:history，current status and future prospects［J］.Hydrometallurgy，2011，109:116-124.

［3］ 王明玉，王學(xué)文.石煤提釩浸出過程研究現(xiàn)狀與展望［J］.稀有金屬，2010，34(1):90-94.Wang Mingyu，Wang Xuewen.Research status and prospect of vanadium leaching process from stone coal［J］.Chinese Journal of Rare Metals，2010，34(1):90-94.

［4］ 魏 昶，吳惠玲，樊 剛，等.不同含釩品位石煤常壓酸浸［J］.有色金屬:冶煉部分，2009(6):2-5.Wei Chang，Wu Huiling，F(xiàn)an Gang，et a1.Direct acid leaching on the stone coal with different grade of vanadium［J］.Nonferrous Metals:Extractive Metallurgy，2009(6):2-5.

［5］ 居中軍，王成彥，尹 飛，等.石煤釩礦硫酸活化常壓浸出提釩工藝［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，2012，22(7):43-45.Ju Zhongjun，Wang Chengyan，Yin Fei，et a1.Process of vanadium extraction from stone coal vanadium ore by activated sulfuric acid leaching at atmosphere pressure［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2012，22(7):43-45.

［6］ 邢學(xué)永，寧順明，佘宗華，等.甘肅酒泉某石煤礦中釩的賦存狀態(tài)與提釩過程研究［J］.稀有金屬，2013，37(1):135-139.Xing Xueyong，Ning Shunming，She Zonghua，et al.Occurrence of vanadium and vanadium extraction process in stone-coal from Jiuquan of Gansu［J］.Chinese Journal of Rare Metals，2013，37(1):135-139.

［7］ 葉國華，何 偉，童 雄，等.粘土釩礦不磨不焙燒直接酸浸提釩的研究［J］.稀有金屬，2013，37(4):621-627.Ye Guohua，He Wei，Tong Xiong，et al.Extracting vanadium from argillaceous vanadium ore by direct acid leaching without grinding and roasting［J］.Chinese Journal of Rare Metals，2013，37(4):621-627.

［8］ 危 青，戴子林，李桂英，等.湖北某石煤濕法浸釩試驗(yàn)［J］.金屬礦山，2012(9):87-89.Wei Qing，Dai Zilin，Li Guiying，et al.Test on hydrometallurgical leaching of vanadium from a stone coal in Hubei［J］.Metal Mine，2012(9):87-89.

［9］ 楊 曉，張一敏，黃 晶，等.助浸劑CX對石煤酸浸提釩效果的影響［J］.金屬礦山，2012(3):86-89.Yang Xiao，Zhang Yimin，Huang Jing，et al.Effect of leaching agent CX on acidic leaching of vanadium from stone coal［J］.Metal Mine，2012(3):86-89.

［10］ 趙 杰，張一敏，黃 晶，等.含氟助浸劑對石煤酸浸提釩的影響［J］.金屬礦山，2013(1):90-93.Zhao Jie，Zhang Yimin，Huang Jing，et al.Study on the impact of F-contained leaching agent on acid leaching of vanadium from stone coal［J］.Metal Mine，2013(1):90-93.

［11］ 顏文斌，胡藍(lán)雙，高 峰，等.二氧化錳對石煤釩礦酸性浸出的影響［J］.稀有金屬，2013，37(1):130-134.Yan Wenbin，Hu Lanshuang，Gao Feng，et al.Effect of manganese dioxide on acid leaching of vanadium from stone coal［J］.Chinese Journal of Rare Metals，2013，37(1):130-134.

［12］ 王 非，張一敏，黃 晶，等.氟化鈣參與石煤提釩過程的浸出行為研究［J］.稀有金屬，2013，37(4):628-632.Wang Fei，Zhang Yimin，Huang Jing，et al.Acid-leaching of vanadium from stone coal with calcium fluoride addition［J］.Chinese Journal of Rare Metals，2013，37(4):628-632.

［13］ Gu Yan，Zhang Ting＇an，Liu Yan，et al.Pressure acid leaching of zinc sulfide concentrate［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2010(20):137-140.

［14］ Hai Zhang，Hong-bin Xu，Xiaofei Zhang，et al.Pressure oxidative leaching of Indian chromite ore in concentrated NaOH solution［J］.Hydrometallurgy，2014，142:47-55.

［15］ 王 帆，王吉坤，李 勇.氧壓酸浸在重金屬提取方面的應(yīng)用［J］.礦冶，2009，18(3):70-74.Wang Fan，Wang Jikun，Li Yong.Application of acid pressure oxidative leaching heavy metal extraction［J］.Mining ＆ Metallurgy，2009，18(3):70-74.

［16］ 李旻廷，李存兄，鄧志敢，等.加壓酸浸法回收黑色頁巖中的釩［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，2008，18(1):74-79.Li Minting，Li Cunxiong，Deng Zhigan，et a1.Recovery of vanadium from black shale by means of pressure acid leaching［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2008，18(1):74-79.

［17］ 魏 昶，鄧志敢，樊 剛，等.貴州銅仁含釩石煤氧壓酸浸萃取提釩研究［J］.礦冶工程，2009(4):54-58.Wei Chang，Deng Zhigan，F(xiàn)an Gang，et al.Study on extracting vanadium from vanadium-bearing stone coal of Guizhou Tongren by acid leaching extraction under oxygen pressure［J］.Mining and Metallurgical Engineering，2009(4):54-58.