王兢兢，李 彥，唐 璇，倪炳華

西安石油大學(xué)石油煉化工程技術(shù)研究中心 （陜西 西安 710065）

酸性物質(zhì)含量即酸值/酸度試驗(yàn)方法的制訂、選擇和使用在石油類(lèi)商品的加工、質(zhì)量評(píng)定等方面占據(jù)重要的地位。柴油及其餾分、添加物等不同產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中推薦的酸含量測(cè)試方法不唯一，且由于不同方法中所用溶劑、指示劑不同，引起同一樣品由于采用測(cè)試方法不同而使其酸值、酸度的結(jié)果不同，由此引發(fā)的柴油生產(chǎn)、市場(chǎng)交割、用戶(hù)使用等糾紛問(wèn)題屢見(jiàn)不鮮，采用仲裁試驗(yàn)方法還將導(dǎo)致人力、物力的浪費(fèi)。隨著生物柴油調(diào)合燃料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的頒布實(shí)施、產(chǎn)品的市場(chǎng)推廣，脂肪酸及酯類(lèi)抗磨劑的使用，涉及柴油酸值、酸度的問(wèn)題更加突出[1-2]。

隨著節(jié)能、環(huán)保等形勢(shì)的不斷發(fā)展，不同比例調(diào)合柴油、調(diào)合用生物柴油、抗磨劑等組分的生物柴油調(diào)合燃料在市場(chǎng)中的占有率不斷增加，但原料、添加劑、產(chǎn)品等物質(zhì)和生產(chǎn)過(guò)程控制中酸含量測(cè)試方法的不同，給生物柴油調(diào)合燃料生產(chǎn)質(zhì)量控制帶來(lái)了負(fù)面影響。根據(jù)各種酸含量試驗(yàn)方法的特點(diǎn)與差異，分析不同試驗(yàn)方法的使用范圍和準(zhǔn)確度差異，在滿(mǎn)足產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)推薦試驗(yàn)方法時(shí)，選擇適宜的試驗(yàn)方法測(cè)定酸含量，以規(guī)避、降低不同試驗(yàn)方法引起產(chǎn)品酸含量的差異，為及時(shí)、有效指導(dǎo)生物柴油調(diào)合燃料生產(chǎn)、質(zhì)量控制、規(guī)范市場(chǎng)提供參考依據(jù)。

1 礦物柴油酸含量測(cè)定方法

生物柴油調(diào)合燃料的主要成分為礦物柴油，不同企業(yè)生產(chǎn)裝置生產(chǎn)的礦物柴油性質(zhì)性質(zhì)差異較大，對(duì)調(diào)合燃料的性質(zhì)影響顯著。目前國(guó)內(nèi)測(cè)定石油餾分酸值的方法主要有GB/T 264-1983[3]《石油產(chǎn)品酸值測(cè)定法》、GB/T 258-1988[4]《汽油、煤油、柴油酸度測(cè)定法》、GB/T 7304-2000[5]《石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值測(cè)定法(電位滴定法)》以及 GB/T 4945-2002[6]《石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值和堿值測(cè)定法 (顏色指示劑法）》。以上4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)均通過(guò)溶劑萃取出石油產(chǎn)品中的酸性物質(zhì)，借助堿的醇溶液滴定分散于溶劑中的酸性物質(zhì)，以顏色變化或電位突躍確定終點(diǎn)，得到酸值或酸度。

溶劑、滴定劑和終點(diǎn)確定等方面的不同致使測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)差異。GB/T 258-1988、GB/T 264-1983為指示劑法，采用的溶劑、滴定溶劑均為95%乙醇，溶劑的堿性（接受質(zhì)子的能力）較水強(qiáng)，相對(duì)提高了石油中弱酸類(lèi)物質(zhì)的酸性，滴定過(guò)程容易進(jìn)行；由于溶劑的組成、結(jié)構(gòu)、極性等與石油、石油中弱酸類(lèi)的差異較大，對(duì)油中酸性物質(zhì)的溶解、萃取能力有限，酸性物質(zhì)難以完全被溶劑乙醇萃取，難以真實(shí)反映油中的實(shí)際酸含量，實(shí)際測(cè)定的酸度、酸值與真值存在偏差，測(cè)量的精密度欠佳，通過(guò)熱法萃取彌補(bǔ)了冷溶劑萃取不完全導(dǎo)致的誤差對(duì)酸值、酸度基本無(wú)影響。同樣是指示劑法的GB/T 4945-2002與電位滴定法GB/T 7304-2000采用相同的溶劑（甲苯、異丙醇、水（50:49.5:0.5））和滴定劑（KOH 的異丙醇溶液），溶劑組成的變化改變了的溶劑堿性，增強(qiáng)了溶劑的拉平效應(yīng)，滴定過(guò)程更容易進(jìn)行；同時(shí)混合溶劑與石油、石油中弱酸類(lèi)物質(zhì)的性質(zhì)差異縮小，提高了對(duì)油中酸性物質(zhì)溶解、萃取能力，酸性物質(zhì)基本完全被混合溶劑萃取，實(shí)際測(cè)量的精密度佳，精確度也高，酸值接近實(shí)際值（表1）。

堿性溶劑C2H5OH、甲苯、異丙醇、水等對(duì)CO2具有一定的溶解性，需消除CO2的影響。GB/T 258-1988、GB/T 264-1983通過(guò)將溶劑煮沸以降低其中CO2含量，借助指示劑檢驗(yàn)來(lái)定性確定溶劑至中性后進(jìn)行滴定，溶劑在煮沸、中和、冷卻過(guò)程中存在藍(lán)變紅、再變藍(lán)等階段，且冷卻、滴定時(shí)間過(guò)長(zhǎng)空氣中CO2會(huì)再次溶解，不確定因素過(guò)多導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果精密度不高；GB/T 4945-2002、GB/T 7304-2000 通過(guò)空白實(shí)驗(yàn)測(cè)定吸收CO2后溶劑的耗堿量，總耗堿量扣除空白耗堿量即可定量得到滴定有機(jī)酸所消耗的實(shí)際耗堿量，大幅度減少了定性分析中直覺(jué)、經(jīng)驗(yàn)對(duì)測(cè)量的影響，測(cè)量精密度高，誤差小。

GB/T 258-1988、GB/T 264-1983 和 GB/T 4945-2002均采用指示劑法判斷滴定終點(diǎn)。油品中酸性物質(zhì)為弱酸，解離常數(shù)在10-7～10-5間，滴定突躍pH=7.5～11，GB/T 4945-2002所使用的對(duì)萘酚苯變色范圍pH=8.2～10，處于滴定突躍范圍內(nèi)，變色范圍比GB/T 264-1983、GB/T 258-1988中堿性藍(lán)指示劑的變色范圍（pH=9.4～14）窄，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近顏色變化明顯且無(wú)拖尾現(xiàn)象，測(cè)量精密度高，精確度好。在測(cè)定深色或加有添加劑的石油產(chǎn)品時(shí)，添加劑與弱酸致使指示劑變色不明顯，影響終點(diǎn)判斷，測(cè)量精密度不高，測(cè)定結(jié)果與實(shí)際酸值存在誤差。GB/T 7304-2000《石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值測(cè)定法(電位滴定法)》利用電位滴定躍遷確定終點(diǎn)，消除顏色波動(dòng)的限制，在渾濁液也可進(jìn)行，結(jié)果精確且分析速度快，是測(cè)定深色或加有添加劑油品的理想方法[7]。酸堿指示劑滴定法測(cè)油品酸值方法簡(jiǎn)單，設(shè)備易得，操作方便，成本較低，為酸含量的主要應(yīng)用方法。

GB/T 258-1988中無(wú)論酸度高低，絕對(duì)誤差始終要求為±0.3mgKOH/100mL，相對(duì)偏差隨酸度的增加而降低；而GB/T 264-1983中隨著酸值的降低，絕對(duì)誤差降低但相對(duì)誤差有所提高，故在測(cè)定較低酸含量時(shí)GB/T 258-1988在滴定過(guò)程中產(chǎn)生的誤差小于GB/T 264-1983測(cè)定方法產(chǎn)生的誤差。

礦物柴油尤其是滿(mǎn)足低硫含量要求的加氫柴油餾分顏色淺，無(wú)使用GB/T 7304-2000的必要；餾分中非烴含量低，沒(méi)使用甲苯、異丙醇、水混合溶液（GB/T 4945-2002）萃取的必要，用乙醇溶劑完全可將柴油餾分的酸性物質(zhì)萃取完全，GB/T 258-1988、GB/T 264-1988完全可以滿(mǎn)足測(cè)量精度的要求，普通柴油、車(chē)用柴油的酸含量極低，一般小于7mgKOH/100mL，采用GB/T 258-1988表征酸含量更為實(shí)用、準(zhǔn)確。

表1 石油餾分酸含量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

2 調(diào)合用生物柴油酸含量測(cè)定方法

調(diào)合用生物柴油是低碳醇與天然油脂經(jīng)酯交換反應(yīng)得到的長(zhǎng)鏈脂肪酸低碳醇酯，反應(yīng)的不完全導(dǎo)致生物柴油中不可避免存在游離脂肪酸[8]，酸含量對(duì)生物柴油原料采購(gòu)、生產(chǎn)控制、產(chǎn)品質(zhì)量等意義重大。

生物柴油酸含量測(cè)定方法主要有表征生物燃料生產(chǎn)原料的動(dòng)植物油脂、工業(yè)硬脂酸的酸含量采用GB/T 5530-2005《動(dòng)植物油脂酸值酸度測(cè)定》[9]和GB/T 9104-2008《工業(yè)硬脂酸試驗(yàn)方法》[10]。

GB/T 5530-2005分為熱乙醇法、冷溶劑法和電位法，熱乙醇法和冷溶劑法均屬于指示劑滴定法，但采用的溶劑、滴定溫度不同。熱乙醇法利用沸騰的95%乙醇水溶液來(lái)溶解油品，適用于黏度較高、顏色較深的難揮發(fā)性油脂，滴定溫度高，分子運(yùn)動(dòng)劇烈，顏色變化迅速、明顯，滴定終點(diǎn)易判別[7]。冷溶劑法采用體積比為1：1的液態(tài)乙醚和95%乙醇混合溶劑常溫溶解油脂，適用于顏色較淺的可揮發(fā)性油脂。電位法采用電位滴定測(cè)定酸值在終點(diǎn)確定上更準(zhǔn)確，尤其用于顏色較深的油脂酸含量的測(cè)定，但生物柴油生產(chǎn)中使用的酸值較高的動(dòng)植物油脂的分子量一般不會(huì)超過(guò)300，酸值一般在190～200mgKOH/g，顏色不深，揮發(fā)性適中，熱乙醇法、冷溶劑法即可滿(mǎn)足測(cè)定要求，應(yīng)用電位法的必要性不強(qiáng)（表2）。

GB/T 5530-2005使用微量滴定管，而GB/T 9104-2008使用50mL的標(biāo)準(zhǔn)滴定管進(jìn)行滴定，滴定的絕對(duì)誤差遠(yuǎn)小于GB/T 9104-2008規(guī)定的方法測(cè)定值，故測(cè)定酸含量較低的油脂時(shí)的相對(duì)誤差小，結(jié)果更準(zhǔn)確。

3 生物柴油調(diào)合燃料酸含量波動(dòng)

由于生物柴油調(diào)合燃料中組成酸含量表征方式、測(cè)試方法的不同及不同組分密度的差異，造成生物柴油調(diào)合燃料生產(chǎn)中質(zhì)量控制困難，詳見(jiàn)表3。

普通柴油[11]、車(chē)用柴油[12]、柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油[13]、柴油抗磨劑[14]、生物柴油調(diào)合燃料（B5）[15]分別通過(guò)控制酸度≤7mgKOH/100mL、酸值≤0.8mgKOH/g（GB/T 5530-2005、GB/T 264-1983 為仲裁方法）、酸值≤185～210mgKOH/g、酯的酸值≤20mgKOH/g（GB/T 264-1983、GB/T 5530-2005、GB/T 7304-2000為仲裁方法）、酸值≤0.09mgKOH/g來(lái)保障原料、抗磨劑、產(chǎn)品質(zhì)量。由誤差傳遞原理，采用準(zhǔn)確度略高的測(cè)試方法GB/T 258-1988來(lái)控制普通柴油、車(chē)用柴油酸度，采用準(zhǔn)確度略低于GB/T 258-1988的GB/T 264-1983來(lái)限制柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油（BD100）的酸值，難以滿(mǎn)足采用準(zhǔn)確度最高GB/T 7304-2000測(cè)試且酸值不大于0.09mgKOH/g的生物柴油調(diào)合燃料（B5）質(zhì)量要求。

表2 天然油脂酸含量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

表3 柴油產(chǎn)品酸含量、密度標(biāo)準(zhǔn)要求

同為酸含量指標(biāo)，但原料—調(diào)合組分、產(chǎn)品—生物柴油調(diào)合燃料（B5）卻采用酸度、酸值2個(gè)形式不同的指標(biāo)來(lái)度量酸含量，這值得商榷。酸含量可能較大的柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油（BD100）、柴油抗磨劑用酸值表征酸含量，實(shí)用可行。但酸含量較小的生物柴油調(diào)合燃料（B5）未采用適宜表征較低酸含量指標(biāo)的酸度，而是采用適宜表征較高酸含量指標(biāo)的酸值來(lái)反映酸含量。由于不同調(diào)合組分密度的差異、混合過(guò)程體積的變化均會(huì)影響酸度、酸值間的換算，不同柴油調(diào)合組分密度的差異會(huì)影響生物柴油調(diào)合燃料的酸值指標(biāo)，這給生物柴油調(diào)合燃料（B5）的工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)了一定的不利影響。

采用酸度合格的柴油、酸值合格的柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油、酸值合格的抗磨劑，卻難以調(diào)合生產(chǎn)酸值合格的生物柴油調(diào)合燃料（B5），這既影響正常生產(chǎn)，又增加了調(diào)合過(guò)程檢驗(yàn)分析的工作量。如按規(guī)定使用 790～850kg/m3（20℃）、7mgKOH/100mL 的車(chē)用柴油與 820～900kg/m3（20℃）、0.8mgKOH/g 柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油（BD100）按體積比95：5調(diào)合的生物柴油調(diào)合燃料 （B5）酸值在 0.869～0.891mgKOH/g、酸度在6.904～6.935mgKOH/100mL之間波動(dòng)，酸含量指標(biāo)卡邊，質(zhì)量控制困難。產(chǎn)品酸含量合格的概率隨占生物柴油調(diào)合燃料（B5）主要組分—礦物柴油餾分的密度提高而增加，但低硫加氫礦物柴油餾分密度的持續(xù)降低，使調(diào)合產(chǎn)品酸含量受柴油密度變化而波動(dòng)的趨勢(shì)增強(qiáng)，同時(shí)礦物柴油的族組成也隨加氫程度的不同而變化，與脂肪族柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油（BD100）混合的體積效應(yīng)相應(yīng)變化，同樣給生物柴油調(diào)合燃料的生產(chǎn)、銷(xiāo)售、質(zhì)量控制帶來(lái)新的問(wèn)題。

在滿(mǎn)足產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)推薦試驗(yàn)方法內(nèi)，以產(chǎn)品酸含量測(cè)試方法誤差不低于組分酸含量測(cè)試方法誤差為原則選用適宜的試驗(yàn)方法，測(cè)定組分酸含量，并根據(jù)調(diào)合組分的實(shí)測(cè)密度，調(diào)整酸含量?jī)?nèi)控指標(biāo)，可以有效降低密度、混合體積效應(yīng)對(duì)產(chǎn)品酸含量控制的影響，大幅減少調(diào)合工作強(qiáng)度，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量。

統(tǒng)一組分、產(chǎn)品酸含量評(píng)定項(xiàng)目，將原料—柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油、抗磨劑，產(chǎn)品—生物柴油調(diào)合燃料的酸含量指標(biāo)由酸值修訂為酸度或?qū)⒃稀V物柴油的酸含量指標(biāo)由酸度修訂為酸值，可減少生物柴油調(diào)合燃料生產(chǎn)過(guò)程由于酸含量評(píng)價(jià)項(xiàng)目不同而引起的質(zhì)量波動(dòng)。

4 結(jié)束語(yǔ)

不同酸值/酸度測(cè)試方法的適用范圍、精度不同。以科學(xué)的誤差傳遞為原則選用適宜的試驗(yàn)方法，可以有效降低生產(chǎn)過(guò)程的質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)，減少產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)。

隨加氫柴油在柴油中份額的增加，礦物柴油的密度不斷降低，柴油的苯胺點(diǎn)提高，與生物柴油的相似度改善，近期根據(jù)調(diào)合組分的實(shí)測(cè)密度，調(diào)整酸含量?jī)?nèi)控指標(biāo)，遠(yuǎn)期借助修正柴油酸含量指標(biāo)和方法，可以大幅減少生物柴油調(diào)合燃料調(diào)合工作強(qiáng)度，穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量。

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[3]GB/T 264-1983石油產(chǎn)品酸值測(cè)定法[S].

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[5]GB/T 7304-2000石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值測(cè)定法 (電位滴定法)[S].

[6]GB/T 4945-2002石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值和堿值測(cè)定法(顏色指示劑法)[S].

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[12]GB 19147-2013車(chē)用柴油(IV)[S].

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