Yoshifumi Okajima，Daisuke Kudo，Naotoshi Okaya，Taiji Torigoe，Hideaki Kaneko，Masahiko Mega，Eisaku Ito，Junichiro Masada，Keizo Tsukagoshi

在過(guò)去三十年中，為了提高重型燃?xì)廨啓C(jī)的熱效率，渦輪進(jìn)口溫度已顯著提高。三菱重工（MHI）開發(fā)的最新燃?xì)廨啓C(jī)的渦輪進(jìn)口溫度已達(dá)到1600℃[1]。在此情況下，氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）陶瓷已在重型燃?xì)廨啓C(jī)和航空發(fā)動(dòng)機(jī)中作為熱障涂層（TBCs）得到廣泛應(yīng)用[2-3]。在三菱重工，采用大氣等離子噴涂（APS）制備的熱障涂層已應(yīng)用于燃機(jī)高溫部件如燃燒室和渦輪部分。表1總結(jié)了三菱重工在熱障涂層上的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)。

表1 三菱重工TBC的應(yīng)用Table 1 Application of the TBCs at MHI.

當(dāng)燃?xì)廨啓C(jī)溫度達(dá)到1600℃級(jí)時(shí)，不可避免地要增加冷卻空氣的流量，以降低熱部件中金屬的溫度。然而，冷卻空氣流量的增加，會(huì)造成燃?xì)廨啓C(jī)熱效率的損失。一種控制冷卻空氣流速最有效的方案是采用具有比常規(guī)YSZ熱障涂層更高隔熱溫度的新型熱障涂層。

在發(fā)展1600℃級(jí)燃?xì)廨啓C(jī)之前，三菱重工已參與了日本國(guó)家項(xiàng)目，該項(xiàng)目的目標(biāo)是通過(guò)發(fā)展1700℃級(jí)燃?xì)廨啓C(jī)，使得燃機(jī)聯(lián)合循環(huán)熱效率達(dá)到62%～65%的范圍。通過(guò)這個(gè)項(xiàng)目，已開發(fā)完成了滿足1600℃級(jí)燃?xì)廨啓C(jī)需求的先進(jìn)熱障涂層。在真實(shí)高溫部件上制備先進(jìn)熱障涂層已在三菱重工稱為T-點(diǎn)的試驗(yàn)電廠中進(jìn)行了成功驗(yàn)證。本文將按照?qǐng)D1中的流程，主要集中發(fā)展應(yīng)用于1600℃級(jí)燃?xì)廨啓C(jī)的先進(jìn)TBC。

圖1 發(fā)展TBC的流程圖Fig.1 Flow chart of TBC development

1 材料設(shè)計(jì)

1.1 面層材料

面層材料要求同時(shí)具有好的熱絕緣性和與基體金屬良好的附著力。為了滿足這些要求，通過(guò)第一原理計(jì)算得到材料特性的兩個(gè)基礎(chǔ)指標(biāo)[4]用來(lái)選擇陶瓷材料的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分：一個(gè)是熱導(dǎo)率，以提高面層的熱絕緣性，另一個(gè)是熱膨脹系數(shù)，以減少熱障涂層與基底金屬的熱不匹配性。

在第一次篩選中，制備了先進(jìn)陶瓷材料的燒結(jié)塊材，并測(cè)試了它們的熱性能和機(jī)械性能。圖2是先進(jìn)陶瓷材料燒結(jié)塊材熱導(dǎo)率的測(cè)試結(jié)果。結(jié)果表明，先進(jìn)陶瓷材料具有比常規(guī)YSZ更低的熱導(dǎo)率。對(duì)它們的熱膨脹系數(shù)和楊氏模量也進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明它們與現(xiàn)有YSZ處于幾乎相同的水平。先進(jìn)陶瓷材料的晶體結(jié)構(gòu)是燒綠石（新型陶瓷A）和四方相（新型陶瓷B）。

圖2 燒結(jié)塊材的熱導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果Fig.2 Thermal conductivity measurement results for sintered body

眾所周知，TBC的可靠性會(huì)由于在高溫環(huán)境下單斜相的存在受到影響[5]。燒綠石結(jié)構(gòu)具有良好的相穩(wěn)定性，但是四方晶體如常規(guī)YSZ在1200℃以上會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?。圖3是1200℃至1400℃加熱1000小時(shí)后，新型陶瓷和常規(guī)YSZ中單斜相比例的對(duì)比。單斜相和四方相是通過(guò)X射線衍射分析法檢測(cè)的。結(jié)果表明，新型陶瓷在高溫下具有比YSZs更好的相穩(wěn)定性。

1.2 粘結(jié)層材料

為發(fā)展具有優(yōu)異的抗氧化性和良好延展性的粘結(jié)層材料，采用高溫合金的合金設(shè)計(jì)系統(tǒng)[6]對(duì)成分進(jìn)行了設(shè)計(jì)。相對(duì)于高溫合金，還須考慮抗氧化性和硬度，但現(xiàn)有數(shù)據(jù)庫(kù)是不足的。因此，通過(guò)電弧熔煉金屬材料，對(duì)其進(jìn)行短時(shí)間的氧化試驗(yàn)，并構(gòu)建了數(shù)據(jù)庫(kù)。

圖3 新型陶瓷的相穩(wěn)定性評(píng)價(jià)Fig.3 Phase stability evaluation for the new ceramics

對(duì)電弧熔煉的Co基和Ni基材料進(jìn)行了鑄造和固溶熱處理。隨后，對(duì)電弧熔煉材料進(jìn)行了噴砂，并采用APS噴涂了0.5毫米厚的YSZ面層。接著進(jìn)行了擴(kuò)散熱處理。在1000℃下進(jìn)行了300小時(shí)的靜態(tài)氧化試驗(yàn)。最后，評(píng)價(jià)了電弧熔煉材料的熱生長(zhǎng)氧化物（TGO）。通過(guò)多元回歸計(jì)算，這些數(shù)據(jù)包含在了合金設(shè)計(jì)方案中。

通過(guò)上述過(guò)程，在計(jì)算機(jī)中對(duì)粘結(jié)層的合金成分進(jìn)行了提取。此外，從傳統(tǒng)的冶金角度進(jìn)一步的對(duì)其進(jìn)行了選擇。因此，可以得到具有高抗氧化性能和良好延展性的新型粘結(jié)層合金。

2 噴涂條件設(shè)計(jì)

在鎳基高溫合金IN-738LC{Ni-16Cr-8.5Co-3.4Ti-3.4Al-1.75Mo-2.6W-1.75Ta-0.9Nb (mass%)上采用LPPS噴涂了CoNiCrAlY{Co-32Ni-32Cr-8Al-0.5Y(mass%)，100μm}粘結(jié)層。然后，采用APS噴涂了約500μm的先進(jìn)陶瓷涂層。圖4展示了先進(jìn)陶瓷面層的等離子噴涂狀況。在制備TBC涂層后，進(jìn)行了擴(kuò)散熱處理。利用圖5所示的噴涂狀態(tài)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，對(duì)低熱導(dǎo)率和高熱循環(huán)耐久性的噴涂條件進(jìn)行了精心的設(shè)計(jì)。使用本系統(tǒng)可以測(cè)量噴涂粉末的速度和溫度。

圖4 先進(jìn)面層材料的等離子噴涂狀態(tài)Fig.4 The plasma spray situation of the advanced top coat material

圖5 噴涂條件監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和粉末溫度分布Fig.5 The spray condition monitoring system and powder temperature distribution

通過(guò)調(diào)整噴涂參數(shù)和接下來(lái)涂層性能的評(píng)價(jià)，對(duì)噴涂條件進(jìn)行了優(yōu)化。

3 涂層性能評(píng)價(jià)

3.1 熱循環(huán)試驗(yàn)

采用CO2激光熱循環(huán)系統(tǒng)對(duì)涂層的熱循環(huán)持久性進(jìn)行了評(píng)估（圖6）[7]。測(cè)試原理是通過(guò)CO2激光器對(duì)TBC表面進(jìn)行加熱，將壓縮空氣通入管狀TBC的試樣中，以模擬真實(shí)燃?xì)廨啓C(jī)中熱障涂層的熱溫度梯度。TBC的表面和基體金屬的溫度分別通過(guò)紅外溫度計(jì)和熱電偶進(jìn)行監(jiān)控。除了熱循環(huán)持久性，面層涂層的熱導(dǎo)率也可以通過(guò)此實(shí)驗(yàn)得出。

為了使先進(jìn)陶瓷具有更好的熱循環(huán)持久性和更低的導(dǎo)熱率，對(duì)等離子噴涂參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。對(duì)新型陶瓷材料作為面層涂層進(jìn)行了各種等離子噴射條件的噴涂和評(píng)價(jià)，可以得到同時(shí)滿足低導(dǎo)熱性和較高的熱循環(huán)持久性的噴涂條件。

圖6 CO2激光熱循環(huán)測(cè)試系統(tǒng)Fig.6 CO2 laser thermal cycle test system

3.2 熱腐蝕試驗(yàn)

為評(píng)價(jià)在高溫環(huán)境下熱障涂層的熱腐蝕性能，引進(jìn)了圖7所示的熱腐蝕性能測(cè)試評(píng)價(jià)臺(tái)。這個(gè)熱腐蝕試驗(yàn)臺(tái)包括3個(gè)部分：燃燒部分，加速管和測(cè)試部分。腐蝕物從軸向進(jìn)料器注入并通過(guò)其具有足夠長(zhǎng)度的管進(jìn)行加速。通過(guò)熱電偶測(cè)量了氣體溫度，通過(guò)粒子圖像測(cè)速儀（PIV）測(cè)量了腐蝕速度。通過(guò)PIV測(cè)量的腐蝕速度與測(cè)試前的燃燒負(fù)荷關(guān)聯(lián)，通過(guò)控制燃燒負(fù)荷可以模擬燃?xì)廨啓C(jī)真實(shí)流量的速度。TBC的表面溫度可以通過(guò)注入樣品背面的冷卻空氣流進(jìn)行控制。圖8分別是PIV測(cè)量的腐蝕速度和熱成像測(cè)試的TBC表面溫度。

在熱腐蝕測(cè)試試驗(yàn)中，可以通過(guò)控制從基體側(cè)流動(dòng)的空氣流量獲得熱障涂層的熱梯度。試樣表面熱障涂層的溫度通過(guò)紅外測(cè)量，金屬溫度通過(guò)嵌在樣品中的熱電偶測(cè)定。試驗(yàn)結(jié)束后，跟蹤試樣表面的幾何形狀以測(cè)試侵蝕深度（圖9）。

圖7 熱腐蝕測(cè)試試驗(yàn)臺(tái)示意圖Fig.7 Schematic diagram of hot erosion test rig

圖8 典型的PIV圖像和紅外熱成像測(cè)量Fig.8 Typical images of PIV and thermo-viewer measurement

圖9 熱腐蝕測(cè)試前后的樣品Fig.9 Test specimen before and after the hot erosion test

3.3 氧化試驗(yàn)

為了確認(rèn)先進(jìn)粘結(jié)層實(shí)現(xiàn)的抗氧化性和證實(shí)電弧熔煉材料的硬度，進(jìn)行了爐中氧化試驗(yàn)和壓痕測(cè)試實(shí)驗(yàn)。采用HVOF在鎳基高溫合金IN-738LC上制備了先進(jìn)粘結(jié)層和常規(guī)CoNiCrAlY涂層，然后采用APS在粘結(jié)層表面噴涂了約500μm的YSZs。制備YSZs層后，對(duì)涂層系統(tǒng)進(jìn)行了擴(kuò)散熱處理。圖10是采用優(yōu)化的最佳條件噴涂的TBC和粘結(jié)層的微觀結(jié)構(gòu)。通過(guò)圖像分析測(cè)定的先進(jìn)粘結(jié)層孔隙率小于1%，這與傳統(tǒng)的CoNiCrAlY是相同的。此外，先進(jìn)粘結(jié)層的硬度與常規(guī)CoNiCrAlY也很相近。

圖10 新型粘結(jié)層的微觀結(jié)構(gòu)Fig.10 Microstructure of new bond coat

在800，900，950和1000℃進(jìn)行了氧化實(shí)驗(yàn)。圖11是氧化1000小時(shí)后樣品的SEM測(cè)試結(jié)果。先進(jìn)粘結(jié)層在950oC氧化實(shí)驗(yàn)后的TGO厚度比常規(guī)CoNiCrAlY粘結(jié)層在900℃的氧化實(shí)驗(yàn)更薄。這也證實(shí)了，先進(jìn)粘結(jié)層具有比常規(guī)CoNiCrAlY粘結(jié)層超過(guò)50℃的更優(yōu)異的抗氧化性。

圖11 氧化實(shí)驗(yàn)后的SEM觀察結(jié)果Fig.11 SEM observation results after oxidation test

3.4 制造技術(shù)

上面提到的測(cè)試結(jié)果是實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)，因?yàn)闇y(cè)試樣品的幾何形狀為簡(jiǎn)單的圓柱體和板狀試樣，可理想的噴涂。然而，渦輪葉片和導(dǎo)向葉片被設(shè)計(jì)成一個(gè)三維輪廓，即具有復(fù)雜的幾何形狀，目的是為獲得更好的空氣動(dòng)力學(xué)性能。因此，還需要在以使真實(shí)部件的噴涂條件接近于實(shí)驗(yàn)室測(cè)試樣品上做很大工作。

圖12 涂層噴涂方案的計(jì)算機(jī)仿真Fig.12 Computer simulation of the coating program.

為了解決這個(gè)問(wèn)題，在噴涂前，采用了離線機(jī)器人的教學(xué)系統(tǒng)來(lái)提高機(jī)器人的運(yùn)動(dòng)（圖12），可實(shí)現(xiàn)對(duì)零件整個(gè)表面上理想的噴涂距離和完全垂直方向噴涂。在真實(shí)的噴涂機(jī)器人上安裝了CAD開發(fā)程序。評(píng)價(jià)了實(shí)際部件的沉積效率和微觀結(jié)構(gòu)。此外，如果需要的話，從實(shí)際的部件上切出樣品以測(cè)量涂層的性能。該方案經(jīng)評(píng)估后進(jìn)行了修正。

4 驗(yàn)證

三菱重工利用稱為“T點(diǎn)”的三菱重工試驗(yàn)工廠，采用彩虹場(chǎng)測(cè)試，評(píng)價(jià)了真實(shí)操作設(shè)備的先進(jìn)熱障涂層的性能。彩虹指在“T點(diǎn)”中對(duì)各種材料或涂層同時(shí)進(jìn)行測(cè)試。彩虹試驗(yàn)計(jì)劃的主要目的是（a）評(píng)估在現(xiàn)場(chǎng)條件下先進(jìn)熱障涂層的性能，（b）明確在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試中無(wú)法明確的先進(jìn)熱障涂層潛在的風(fēng)險(xiǎn)，（c）為客戶提供在此領(lǐng)域一個(gè)新的技術(shù)已經(jīng)被證實(shí)的證據(jù)。彩虹測(cè)試減小了實(shí)驗(yàn)室測(cè)試和生產(chǎn)之間的差距。

2011年，把先進(jìn)熱障涂層裝備在了1600℃級(jí)燃?xì)廨啓C(jī)M501J中（圖13），運(yùn)行后，通過(guò)破壞性試驗(yàn)評(píng)價(jià)了由特殊途徑測(cè)量的熱絕緣性和抗氧化性。

圖13 在T點(diǎn)的彩虹測(cè)試Fig.13 Rainbow test at T-point

4.1 溫度測(cè)量

保持熱端部件在金屬基體允許的極限溫度內(nèi)以確保其長(zhǎng)期運(yùn)行可靠性是十分重要的。因此，通過(guò)T點(diǎn)測(cè)試時(shí)，把熱電偶嵌入在熱端部件的金屬表面以監(jiān)測(cè)試運(yùn)行期間金屬溫度。測(cè)得的溫度可以通過(guò)遙測(cè)傳輸，特別適用于旋轉(zhuǎn)葉片。同時(shí)，通過(guò)高溫計(jì)測(cè)量了第一級(jí)葉片TBC表面溫度。高溫計(jì)測(cè)量可追蹤二維平面上TBC表面溫度（圖14），而熱電偶只能有限的測(cè)試金屬點(diǎn)的溫度。

通過(guò)比較熱障涂層和金屬表面的溫度，可以得出出在實(shí)際運(yùn)行中的熱導(dǎo)率。結(jié)果確認(rèn)了，TBC和金屬表面溫度之間的差異與實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的熱絕緣性能數(shù)據(jù)是一致的。

圖14 由高溫計(jì)測(cè)量的渦輪一級(jí)葉片TBC表面的溫度平臺(tái)分布Fig.14 TBC surface temperature of turbine row 1 blade platform distribution measured by pyrometer

4.2 破壞性試驗(yàn)

在燃?xì)鉁u輪機(jī)的可靠性中，熱障涂層不發(fā)生意外剝落也是很重要的。TGO是眾所周知的造成TBC剝落的原因之一[8-9]。因此，由實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)TGO生長(zhǎng)速率的準(zhǔn)確性是必不可少的。運(yùn)行后，把熱端部件卸載并破壞性的進(jìn)行切割以測(cè)量TGO的厚度。另一方面，采用SEM方法，通過(guò)γ'相[10]估算了金屬的溫度。基于使用γ'金屬溫度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算的TGO增長(zhǎng)率與通過(guò)破壞性試驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)是吻合的（圖15）。

圖15 通過(guò)破壞性測(cè)試和實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的先進(jìn)粘結(jié)層TGO厚度的數(shù)據(jù)的對(duì)比Fig.15 Comparison between TGO thicknesses of the advanced bond coat measured by the destructive tests and estimated by the lab-data.

4.3 檢驗(yàn)結(jié)果

商業(yè)運(yùn)行期結(jié)束后，三菱重工在2013年10月對(duì)M501J燃?xì)廨啓C(jī)的機(jī)械狀況進(jìn)行了主要檢查。熱端部件和其他部件均被確認(rèn)為處于良好狀態(tài)，如圖16所示。在超過(guò)10,000小時(shí)的運(yùn)行后，沒(méi)有顯著的TBC裂紋或剝落情況。這證實(shí)了，在真實(shí)運(yùn)行時(shí)，先進(jìn)熱障涂層具有良好的持久性和隔熱性。

5 結(jié)束語(yǔ)

三菱重工具有幾十年開發(fā)熱障涂層的經(jīng)驗(yàn)，并通過(guò)日本國(guó)家項(xiàng)目的研究提高了先進(jìn)熱障涂層的性能。本文的重點(diǎn)是發(fā)展先進(jìn)的熱障涂層。得到的結(jié)論如下：

（1）對(duì)于陶瓷層材料的篩選，通過(guò)第一原理計(jì)算獲得低的導(dǎo)熱性和較高的熱膨脹系數(shù)的材料。對(duì)于粘結(jié)層材料的開發(fā)，通過(guò)合金設(shè)計(jì)系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)卓越抗氧化性能和良好延展性的設(shè)計(jì)。

圖16 2013年3月檢驗(yàn)結(jié)果匯總Fig.16 Inspection result summary in March 2013

（2）多次試驗(yàn)進(jìn)行噴涂條件的選擇以優(yōu)化涂層的性能。

（3）評(píng)價(jià)了涂層耐久性，熱導(dǎo)率和耐氧化性等性能。CO2激光熱循環(huán)試驗(yàn)可在與真實(shí)操作相當(dāng)?shù)臈l件下同時(shí)評(píng)價(jià)涂層的熱循環(huán)持久性和熱導(dǎo)率。為了模擬實(shí)際操作環(huán)境開發(fā)了熱腐蝕試驗(yàn)臺(tái)。氧化試驗(yàn)表明先進(jìn)粘結(jié)層具有優(yōu)異的抗氧化性。

（4）在利用CAD對(duì)程序開發(fā)后，在三菱重工M501J的中試裝置中裝備了先進(jìn)熱障涂層組件。通過(guò)特殊途徑測(cè)量了隔熱性能，通過(guò)破壞性試驗(yàn)測(cè)得的TGO厚度證明了先進(jìn)粘結(jié)層具有更優(yōu)的抗氧化性能。在超過(guò)10000小時(shí)運(yùn)行后先進(jìn)TBC具有良好的狀態(tài)。