張 璐，夏 潔，張寶林，馮 凱

（1.中國(guó)石油 獨(dú)山子石化公司研究院，新疆 獨(dú)山子833600；2.新疆橡塑材料實(shí)驗(yàn)室，新疆 獨(dú)山子833600）

0 前言

中型散裝容器（intermediate bulk container，IBC）具有剛性大、耐蠕變、耐腐蝕、抗磨損、空間利用率高、衛(wèi)生性好、安全可靠等特點(diǎn)，廣泛用于石化、醫(yī)藥、食品、涂料、液體危險(xiǎn)品等行業(yè)液體罐裝、儲(chǔ)運(yùn)和周轉(zhuǎn)。IBC桶成為繼鋼桶、塑料桶之后新一代的包裝容器［1］。IBC桶的制造多采用具有高剛性、高抗沖性、高熔體強(qiáng)度、低滲透性及優(yōu)異耐環(huán)境開裂性能的高密度聚乙烯（HDPE）專用樹脂。

作者綜述了IBC桶專用樹脂的催化劑和聚合工藝進(jìn)展；著重介紹了耐環(huán)境應(yīng)力開裂、力學(xué)性能、流變加工性能等與IBC桶專用HDPE分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，以期對(duì)國(guó)內(nèi)IBC桶專用料的研究和開發(fā)提供借鑒。

1 IBC桶專用HDPE的聚合工藝及催化劑

1.1 主要IBC專用料的牌號(hào)及生產(chǎn)工藝

國(guó)外IBC專用樹脂牌號(hào)有德國(guó)Basell公司的Lupolen4261AG UV 60005、北歐Borealis公司的BL1487、比利時(shí) Total Petrochemicals公司的49080UV、韓國(guó)大林的4570等。早期國(guó)內(nèi)只有中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯公司開發(fā)的QHB 07，但QHB 07因質(zhì)量不佳未能有效推廣。IBC桶制造商幾乎全部使用進(jìn)口料。近幾年，隨著行業(yè)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)陸續(xù)開發(fā)了IBC桶專用料，如中國(guó)石油化工股份有限公司茂名分公司的TR 580M。中海殼牌石油化工有限公司的4261AGQ 469等。但目前舒馳容器（上海）有限公司、上海帆順毛瑟包裝有限公司等生產(chǎn)IBC桶的知名企業(yè)多采用德國(guó)Lupolen 4261AG UV 60005、韓國(guó)大林的4570進(jìn)口料。因進(jìn)口料價(jià)格較高，亟待開發(fā)生產(chǎn)國(guó)產(chǎn)高質(zhì)量IBC桶專用料。表1為市場(chǎng)上主要IBC桶專用樹脂的生產(chǎn)廠家及工藝。

表1 主要IBC桶專用樹脂的生產(chǎn)工藝

1.2 生產(chǎn)IBC桶專用料的催化劑

除北歐化工的BL1487生產(chǎn)工藝采用專用的齊格勒-納塔催化劑外，無(wú)論是漿液法還是氣相法工藝，IBC專用料均采用鉻催化劑己烯共聚生成的，屬高碳ɑ-烯烴共聚高密度聚乙烯產(chǎn)品。使用鉻催化劑生產(chǎn)HDPE的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程：在單體分子和催化劑活性位置之間形成第一個(gè)Cr—C化學(xué)鍵進(jìn)行鏈引發(fā)；進(jìn)而鏈增長(zhǎng)，即在Cr—C鍵中插入一個(gè)新單體，并在末端增長(zhǎng)形成線性大分子；通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移來(lái)釋放達(dá)到相對(duì)分子質(zhì)量要求的聚合鏈；然后鏈終止反應(yīng)。其中鉻催化劑反應(yīng)機(jī)制為單體鏈轉(zhuǎn)移機(jī)制，不同于齊格勒催化劑的H2鏈轉(zhuǎn)移機(jī)制。鉻催化劑與齊格勒催化劑在催化反應(yīng)過(guò)程中主要不同點(diǎn)是，使用鉻催化劑生產(chǎn)的樹脂中含有不飽和烴鏈，通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移釋放的不飽和乙基鏈亦是ɑ-烯烴；而其能夠參與共聚反應(yīng)，導(dǎo)致聚合鏈中一個(gè)極大的長(zhǎng)鏈分支形成。可以說(shuō)長(zhǎng)鏈分支的形成是鉻催化劑共聚反應(yīng)的一個(gè)特殊情況。盡管使用鉻催化劑生產(chǎn)的樹脂中長(zhǎng)支鏈（LCB）很少，但它對(duì)樹脂性能影響深遠(yuǎn)，增加了鏈纏結(jié)級(jí)別及其熔融力，改變了流變學(xué)性能，增加了非晶相和微結(jié)構(gòu)變形的內(nèi)張力等。同時(shí)使用鉻催化劑生產(chǎn)的樹脂具有寬的相對(duì)分子質(zhì)量分布結(jié)構(gòu)。這些特點(diǎn)均有利于生產(chǎn)加工性能、抗熔垂和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能要求較高的大型擠出吹塑成型制品專用料。因此，在生產(chǎn)超大型噸包裝IBC集裝桶專用料時(shí)應(yīng)采用鉻催化劑技術(shù)。

2 分子結(jié)構(gòu)和性能

2.1 耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能

耐環(huán)境應(yīng)力開裂是指聚合物在某些通常對(duì)材料無(wú)害的試劑，如表面活性劑、潤(rùn)濕劑等存在的環(huán)境下受到應(yīng)力作用發(fā)生開裂的現(xiàn)象。IBC桶廣泛用于化工、醫(yī)藥、建筑等行業(yè)液體罐裝、儲(chǔ)運(yùn)、分銷等物流環(huán)節(jié)。其使用條件極易使HDPE產(chǎn)生環(huán)境應(yīng)力開裂現(xiàn)象，從而導(dǎo)致桶體破裂。耐環(huán)境應(yīng)力開裂是物理現(xiàn)象，表面活性劑、潤(rùn)濕劑等并不引起材料的化學(xué)降解，但它加速了宏觀裂紋的形成過(guò)程。雖然裂紋的形成機(jī)制至今還沒(méi)有完全清楚，但通常認(rèn)為是由于聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)形成了很小的空隙（＜30nm），空隙相互結(jié)合并最終形成宏觀裂紋［2］。表面活性劑、潤(rùn)濕劑等可對(duì)分子鏈起增塑作用或者降低空隙形成的表面能，從而加速了空隙的形成。

研究表明系帶分子是影響耐環(huán)境應(yīng)力開裂的主要的結(jié)構(gòu)因素［3］。在理想狀態(tài)下，系帶分子包含可結(jié)晶和不可結(jié)晶部分的長(zhǎng)鏈。對(duì)于乙烯-α-烯烴共聚物來(lái)說(shuō)，可結(jié)晶部分是由乙烯單元組成的長(zhǎng)序列，而不可結(jié)晶部分是包含α-烯烴（或短支鏈）的序列?？梢韵胂?，系帶分子的可結(jié)晶部分位于相鄰的片晶中，而不可結(jié)晶部分位于非晶區(qū)。按照這種方式，系帶分子可以看作是片晶間的系帶，相鄰片晶層的分離伴隨著系帶分子的解纏或斷裂。這是PE耐環(huán)境應(yīng)力開裂的主要分子機(jī)制。系帶分子的存在已被實(shí)驗(yàn)證實(shí)。它與聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、共聚單體的類型和短支鏈含量等因素密切相關(guān)［4］。

在其他因素一定的情況下，IBC桶專用樹脂的Mw越大，連接分子數(shù)目越多，分子越長(zhǎng)；Mw相同而分布較寬，其連接分子解纏滑脫就越困難，其耐環(huán)境應(yīng)力開裂就越強(qiáng)。這一發(fā)現(xiàn)和系帶分子的模型一致，因?yàn)檩^長(zhǎng)的分子鏈比較短的分子鏈能更有效地連接相鄰的片晶層。因此，目前市售的IBC桶都具有較高的相對(duì)分子質(zhì)量。

IBC桶專用樹脂的結(jié)晶度對(duì)耐環(huán)境應(yīng)力開裂具有重要影響［5］。結(jié)晶度和α-烯烴（或短支鏈）的含量直接相關(guān)。在其他因素一定的情況下，增加短支鏈的含量能夠提高耐環(huán)境應(yīng)力開裂。包含α-烯烴（或短支鏈）的序列是系帶分子不可結(jié)晶部分。增加短支鏈的含量，有助于增加系帶分子的形成幾率［6］。另外，α-烯烴的類型也對(duì)耐環(huán)境應(yīng)力開裂時(shí)間有重要影響。相同含量、較長(zhǎng)的α-烯烴有助于提高耐環(huán)境應(yīng)力開裂時(shí)間。眾所周知，甲基和部分乙基短支鏈能夠進(jìn)入HDPE的片晶形成捆束狀晶體，與HDPE的片晶混合形成共晶。增加短支鏈的長(zhǎng)度能夠減少支鏈和主鏈形成共晶的幾率，有利于形成系帶分子。因此，在IBC桶專用料的生產(chǎn)中多使用己烯-1共聚。它具有較高的支化度。市場(chǎng)上主流牌號(hào)的耐環(huán)境應(yīng)力開裂時(shí)間均在1000h以上（ASTM D1693條件A），較普通大中空專用料的耐環(huán)境應(yīng)力開裂時(shí)間長(zhǎng)6倍以上。表2為典型IBC桶專用料Lupolen 4261與200L大中空專用料（獨(dú)山子石化5420AG）的分子鏈結(jié)構(gòu)的分析數(shù)據(jù)。

表2 產(chǎn)品性能及微觀分子鏈結(jié)構(gòu)分析

由表2可見：雖然獨(dú)山子石化5420AG的密度高于Basell 4261的，但由于Basell 4261的共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù)高、結(jié)晶度低、支化度高，決定了其具有較高的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。

2.2 力學(xué)性能

根據(jù)《聯(lián)合國(guó)關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書—規(guī)章范本》和《國(guó)際海運(yùn)危險(xiǎn)貨物規(guī)則》，IBC出廠前必須經(jīng)過(guò)堆碼試驗(yàn)和冷凍跌落試驗(yàn)。這就要求IBC桶樹脂專用料具有較高剛性和抗沖擊性能，尤其是低溫抗沖擊性能。

HDPE的結(jié)晶性能直接影響樹脂的力學(xué)性能。HDPE結(jié)晶度高，其密度、剛度、硬度、拉伸強(qiáng)度、耐化學(xué)藥品性與阻滲透性等都會(huì)有所提高，但會(huì)降低材料的耐沖擊韌性及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性。在IBC桶專用樹脂結(jié)構(gòu)中有一定的支鏈存在，破壞了聚合物的幾何規(guī)則性，降低了聚合物的結(jié)晶度。但低相對(duì)分子質(zhì)量的均聚物和高相對(duì)分子質(zhì)量的共聚物也不會(huì)有效地結(jié)晶，而導(dǎo)致分散的形態(tài)，且低相對(duì)分子質(zhì)量的均聚物與高相對(duì)分子質(zhì)量的共聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對(duì)變化對(duì)聚乙烯的結(jié)晶性能有直接的影響。當(dāng)?shù)拖鄬?duì)分子質(zhì)量的均聚物中小分子數(shù)量增加時(shí)，聚合物的結(jié)晶度會(huì)提高。這是由于不同結(jié)構(gòu)單元的存在，改變了聚合物的結(jié)晶行為。所以嚴(yán)格控制專用料的結(jié)晶度，是控制產(chǎn)品剛韌平衡的關(guān)鍵。

密度對(duì)于產(chǎn)品性能有較大影響。它直接影響樹脂的熔點(diǎn)、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能等。在IBC桶生產(chǎn)中用α-烯烴來(lái)控制產(chǎn)品的最終密度。共聚物中共聚單體數(shù)量越少，分子聚集越緊密，結(jié)晶度越高，分子之間的作用力越大，聚合物的密度越高，從而使聚合物的熔點(diǎn)、屈服強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量及耐熱性等性能有所提高。而依賴分子鏈段運(yùn)動(dòng)的有關(guān)性能，如沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能等則降低。因此，調(diào)節(jié)密度是控制樹脂性能的重要手段。IBC桶專用高密度聚乙烯的密度為0.943 g／cm3左右。

表3為IBC桶專用料與獨(dú)山子石化的5420AG的性能比較。由表3可見：IBC桶專用料的熔體流動(dòng)速率均為0.6g／min左右，流動(dòng)性高于200L大桶料5420AG的0.2g／min，以滿足外形尺寸較大的IBC桶加工要求。IBC桶專用料的密度為0.943g／cm3（引入己烯-1共聚單體），低于200L大桶料5420AG的0.951g／cm3，以滿足IBC苛刻的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能；拉伸性能及抗常溫沖擊性能與5420AG的性能相當(dāng)。雖然IBC桶專用料的密度和結(jié)晶度較5420AG的低，但抗低溫沖擊性能不如5420AG的。這是因?yàn)?420AG的重均相對(duì)分子質(zhì)量較高。重均相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子鏈越長(zhǎng)，則分子間作用力就越大，分子之間纏結(jié)力越強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度越大，抗低溫沖擊性越強(qiáng)，熔體流動(dòng)速率越低。但為了保證大容積IBC大桶的加工性能，熔體流動(dòng)速率又不能過(guò)低，因此，在考慮加工性能的同時(shí)，需兼顧專用料的力學(xué)性能。

表3 IBC專用料和獨(dú)山子石化5420AG性能對(duì)比

2.3 流變性能和加工性能

要滿足大容積的IBC桶加工，專用料不僅需具有優(yōu)異的力學(xué)性能，還需具有良好的加工性能。吹塑IBC桶時(shí)，熔體黏度是首先需要考慮的影響因素［7-9］。熔體黏度低，有利于加工。例如：在較高的剪切速率（相當(dāng)于吹塑過(guò)程中模口處的剪切速率）下，IBC桶專用料的黏度較5420AG樹脂的低，所以更容易加工。通常情況下，樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量越高，熔體黏度越大，在高剪切速率下，其相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬，樹脂的熔體黏度下降越快。在一定范圍內(nèi)，加工溫度越高，樹脂的熔體黏度越低，剪切應(yīng)力越小，樣品的可加工性能越好。另外，由于IBC桶加工過(guò)程中，型坯質(zhì)量大，因此，要求專用料需具有熔體從機(jī)頭擠出后，熔融型坯尚未拉伸時(shí)的耐自重特性和在模內(nèi)用壓縮空氣吹脹熔體不發(fā)生破裂的特性，即具有良好的抗“熔垂”性。零切黏度是指當(dāng)剪切速率趨于零時(shí)的表觀黏度。研究表明：HDPE樹脂抗“熔垂”性能和零切黏度有關(guān)。零切黏度越大，抗“熔垂”性能越好［10］。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）通過(guò)提高樹脂的密度，以滿足IBC桶使用中所需的高剛性，使樹脂獲得較高的拉伸屈服強(qiáng)度和彎曲模量。

（2）通過(guò)提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、添加第二共聚單體和增加支化度等，以滿足IBC桶韌性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能。

（3）通過(guò)提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和共聚單體含量，以提高IBC桶專用樹脂的熔體強(qiáng)度。但這可能會(huì)使分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力降低，分子間作用力增強(qiáng)，導(dǎo)致熔體破裂現(xiàn)象的產(chǎn)生。這可以通過(guò)適當(dāng)加寬相對(duì)分子質(zhì)量分布予以改善。

（4）為了提高IBC桶的使用壽命，專用樹脂還要求具有良好的耐化學(xué)藥品性，耐腐蝕性、耐熱氧老化性和耐紫外光穩(wěn)定性。開發(fā)高剛性、高抗沖擊性，具有更長(zhǎng)使用壽命的IBC桶專用樹脂是今后研究的方向之一。

［1］ 陸文正.舒馳方桶（IBC）——新一代工業(yè)包裝容器［J］.塑料包裝，2005，15（1）：14-24.

［2］ LUSTIGER A，MARKHAM R.Importance of tie molecules in preventing polyethylene fracture under long term loading conditions［J］.Polymer，1983，24（12）：1647-1654.

［3］ 葉昌明.HDPE耐環(huán)境應(yīng)力開裂的因素及對(duì)策［J］.塑料科技，2002，30（5）：55-58.

［4］ LUSTIGER A，ISHIKAWA N.An analytical technique for measuring relative tie molecule concentration in polythylene［J］.Journal of Polymer Science（Part B）：Polymer Physics，1991，29（9）：1047-1055.

［5］ HOWARD J.In encyclopaedia of polymer science and technology［M］.New York：Wiley，1964：261.

［6］ 李巧娟，謝大榮.LDPE環(huán)境應(yīng)力開裂性研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2003，20（6）：26-30.

［7］ 梁基照.HDPE熔體擠出流變特性及結(jié)晶行為的研究［J］.高分子材料，2003，20（4）：26-28.

［8］ 翟元明，楊偉，王宇，等.分子結(jié)構(gòu)對(duì)LLDPE動(dòng)態(tài)流變行為的影響［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2006，23（1）：52-65.

［9］ 鄭慧琴，景政紅.HDPE管材專用樹脂的流變性能［J］.合成樹脂及塑料，2010，26（1）：88-91.

［10］ DESLAURIERS P J，Mc Daniel M P，ROHFING D C，et al.A comparative study of multimodal vs.bimodal polyethylene piee resins for PE-100applications［J］.Polymer Engineering，2005，45（9）：1203-1213.