崔 崇

（寧夏大元化工股份有限公司 大連分公司，遼寧 大連116000）

0 前言

PVC低發(fā)泡板材是新型的人造材料，具有防腐、阻燃、質(zhì)輕、保溫、隔音等優(yōu)點(diǎn)，是木材、鋁材、復(fù)合板材等理想替代品。它是以PVC為主要原料，添加適量發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、填充劑等輔助原料，經(jīng)過混合后，以結(jié)皮發(fā)泡方式擠出成型。碳酸鈣是PVC低發(fā)泡板加工中最常用的填充劑。其使用大多是，使PVC制品增量，降低生產(chǎn)成本。但是更重要的是，加入適量碳酸鈣可起成核劑的作用。目前在PVC低發(fā)泡板生產(chǎn)加工中使用的碳酸鈣主要有兩種：一種是由天然石灰石經(jīng)機(jī)械粉碎成不同細(xì)度的碳酸鈣。這種碳酸鈣稱為重質(zhì)碳酸鈣。其品質(zhì)由天然石灰石的品位和細(xì)度決定的。合理使用重質(zhì)碳酸鈣可提高PVC制品的耐熱性、剛性、尺寸穩(wěn)定性及加工性等。另一種是挑選品位高的石灰石經(jīng)煅燒分解成氧化鈣，與水反應(yīng)生成氫氧化鈣，再通入二氧化碳形成碳酸鈣沉淀。這種碳酸鈣稱為輕質(zhì)碳酸鈣。輕質(zhì)碳酸鈣的粒徑較重質(zhì)碳酸鈣的小，純度高，含無機(jī)雜質(zhì)少。國內(nèi)輕質(zhì)碳酸鈣的加工技術(shù)較為成熟，因此較多采用輕質(zhì)碳酸鈣。作者著重探討碳酸鈣在PVC低發(fā)泡板的擠出加工中，對發(fā)泡效果、加工性能及發(fā)泡板材料性能等的影響。

1 碳酸鈣對發(fā)泡效果及加工性能的影響

1.1 碳酸鈣品種對發(fā)泡效果及加工性能的影響

分別選取國產(chǎn)輕質(zhì)CaCO3和重質(zhì)CaCO3進(jìn)行PVC板材擠出試驗(yàn)。PVC、復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑、復(fù)合發(fā)泡劑、加工助劑和CaCO3的質(zhì)量比為100∶4.65∶1.8∶5.3∶5.0。試驗(yàn)的兩個(gè)配方中除碳酸鈣的種類不同外，其余成分及添加量均相同；試驗(yàn)設(shè)備、模具和工藝也相同。CaCO3的平均粒徑均為2μm，并經(jīng)硬脂酸包覆處理。

試驗(yàn)結(jié)果表明：使用輕質(zhì)CaCO3擠出板材時(shí)，泡孔更均勻、細(xì)密，如圖1所示。這是因?yàn)樵谕瑯佑昧肯拢畛漭p質(zhì)CaCO3的板材表面劃傷性和折彎白化比填充重質(zhì)CaCO3的小。輕質(zhì)CaCO3的最大特點(diǎn)是具有補(bǔ)強(qiáng)作用，可以提高發(fā)泡質(zhì)量，使發(fā)泡板材表面光滑，結(jié)皮及色澤均勻，還可以提高板材的沖擊強(qiáng)度。而使用國產(chǎn)重質(zhì)CaCO3擠出時(shí)，板材泡孔不均勻，表面結(jié)皮不均勻，有的部位表面光滑，結(jié)皮好，硬度正常；有的部位顏色淺，表面破孔較多，結(jié)皮不好，硬度較低。

圖1 輕質(zhì)CaCO3和重質(zhì)CaCO3對泡孔的影響

使用輕質(zhì)CaCO3的PVC塑化時(shí)間明顯較短，如圖2所示。這是因?yàn)榻?jīng)過包覆處理的輕質(zhì)碳酸鈣具有加工助劑的作用，能夠促進(jìn)塑化，降低塑化時(shí)間；而重質(zhì)CaCO3卻有延遲塑化的作用，對加工產(chǎn)生了較大的影響。

圖2 CaCO3對物料塑化的影響

1.2 碳酸鈣的粒徑對發(fā)泡效果的影響

選取不同粒徑的國產(chǎn)輕質(zhì)CaCO3，其平均粒徑分別為0.3，1.3，1.7，3.4μm，分別在螺桿轉(zhuǎn)速為30，45，60r／min條件下進(jìn)行擠出試驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見：CaCO3的粒徑在1～2μm時(shí)，產(chǎn)品的發(fā)泡倍率較大。這是由于其粒徑越大，顆粒數(shù)量越少，分散在熔體中的“熱點(diǎn)”（成核點(diǎn)）也越少［1］，并且氣體也不容易以其為中心形成氣泡核。而當(dāng)CaCO3的粒徑太小時(shí)，容易聚集在一起形成粗的顆粒，從而影響其分散性，造成氣泡核減少。解挺等［2］研究表明：當(dāng)發(fā)泡劑的用量一定時(shí)，成核劑的濃度增加10倍，氣泡的數(shù)量將增加4倍，每個(gè)氣泡的體積下降到原來的1／50。

圖3 CaCO3的粒徑與發(fā)泡倍率的關(guān)系

1.3 碳酸鈣與PVC的質(zhì)量比對發(fā)泡效果及加工性能的影響

圖4 m（CaCO3）∶m（PVC）與發(fā)泡倍率的關(guān)系

1.3.1 碳酸鈣與PVC的質(zhì)量比對發(fā)泡效果影響

在相同試驗(yàn)條件下，采用相同粒徑的CaCO3，CaCO3與PVC的質(zhì)量比對發(fā)泡效果的影響，如圖4所示。由圖4可見：當(dāng)CaCO3與PVC的質(zhì)量比為5%時(shí)，發(fā)泡倍率最大。當(dāng)CaCO3的量不足或過多時(shí)，制品的發(fā)泡倍率都會減小。當(dāng)CaCO3的量不足時(shí)，在熔體內(nèi)沒有足夠的成核“熱點(diǎn)”［1］，從而不能形成更多的氣泡，使得產(chǎn)品的發(fā)泡倍率偏低；而當(dāng)CaCO3的量太多時(shí)，由于熔體強(qiáng)度降低，雖然能形成更多氣泡核，但熔體壓力下降時(shí)，熔體中的氣泡擴(kuò)展時(shí)容易產(chǎn)生破泡，從而降低了氣體的有效利用率，使產(chǎn)品的發(fā)泡倍率降低。

1.3.2 碳酸鈣與PVC的質(zhì)量比對加工性能影響

PVC、復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑、復(fù)合發(fā)泡劑和加工助劑的質(zhì)量比仍為100∶4.65∶1.8∶5.3。改變碳酸鈣與PVC的質(zhì)量比分別為0∶100，3∶100，6∶100，10∶100和15∶100進(jìn)行試驗(yàn)。為敘述方便起見，分別用 CaCO3（0%），CaCO3（3%），CaCO3（6%），CaCO3（10%），CaCO3（15%）表 示。其 中CaCO3為硬脂酸包覆輕質(zhì)CaCO3，平均粒徑為2 μm。使用轉(zhuǎn)矩流變儀分析CaCO3與PVC的質(zhì)量比對加工性能的影響，如圖5所示。流變試驗(yàn)條件：160℃，螺桿轉(zhuǎn)速35r／min，加入量60g，流變試驗(yàn)結(jié)果，如表1所示。

圖5 CaCO3與PVC的質(zhì)量比對加工性能的影響

表1 流變試驗(yàn)數(shù)據(jù)

由圖5可見：每條轉(zhuǎn)矩曲線都出現(xiàn)兩個(gè)峰值：子激發(fā)第一個(gè)峰為原料的塑化峰（塑化的最大轉(zhuǎn)矩）；第二個(gè)峰為發(fā)泡劑分解的發(fā)泡峰（發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的最大轉(zhuǎn)矩）。隨著CaCO3與PVC的質(zhì)量比增大，最低轉(zhuǎn)矩、塑化轉(zhuǎn)矩峰及發(fā)泡轉(zhuǎn)矩峰均呈下降趨勢，但平衡轉(zhuǎn)矩卻基本相同。這是由于CaCO3用硬脂酸包覆處理，其粒徑僅2μm，比PVC的粒徑小很多，無機(jī)CaCO3和有機(jī)PVC之間相容性很差。當(dāng)物料均處于固態(tài)時(shí)，CaCO3有類似外潤滑的作用，能使PVC大顆粒之間易于滑動，扭矩變小。一般來說，CaCO3會使物料塑化延遲。配方中加入較多加工助劑ACR，能增加物料的黏流性，提高熔體強(qiáng)度，又能加快物料塑化速率。ACR加入量愈多，促進(jìn)塑化的作用愈強(qiáng)，抵消了CaCO3對塑化的影響，物料很快達(dá)到塑化階段。隨著物料塑化作用增強(qiáng)及物料的溫度升高，發(fā)泡劑迅速分解，熔體的黏度再次增大。隨著發(fā)泡劑完全分解及物料混合均勻，擠出趨于穩(wěn)定，扭矩趨于平衡［3］。

2 碳酸鈣對PVC板材料性能的影響

圖6，7，8分別為微米級、納米級的CaCO3對PVC板材的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率及缺口沖擊強(qiáng)度的影響曲線。由圖6，7可見：隨著CaCO3與PVC的質(zhì)量比增加，納米級的CaCO3與PVC的質(zhì)量比為10%時(shí)，體系的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值；微米級的CaCO3與PVC的質(zhì)量比為20%時(shí)，體系的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。納米級的CaCO3與PVC的質(zhì)量比為10%時(shí)，斷裂伸長率出現(xiàn)一個(gè)峰值，而微米級的CaCO3的，則未出現(xiàn)這種現(xiàn)象。納米級的CaCO3與PVC的質(zhì)量比為5%時(shí)，體系的沖擊強(qiáng)度達(dá)最大值；而微米級的CaCO3與PVC的質(zhì)量比為15%時(shí)，體系的沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)最大值，但變化幅度較平緩。因此，納米級的CaCO3的增韌效果明顯優(yōu)于微米級的CaCO3。

圖6 微米級、納米級的CaCO3對PVC板材拉伸強(qiáng)度的影響

圖7 微米級、納米級的CaCO3對PVC板材斷裂伸長率的影響

圖8 微米級、納米級的CaCO3對PVC板材缺口沖擊強(qiáng)度的影響

對于超細(xì)CaCO3，填料的粒徑并非越小越好。因?yàn)榱皆叫?，微粒間越容易團(tuán)聚，很難分散均勻，加入后反而使材料的性能更差。有學(xué)者研究了1.8，0.1及0.01μm 的三種輕質(zhì) CaCO3對硬質(zhì)PVC的增韌作用。結(jié)果表明：在其他條件相同情況下，0.01μm的CaCO3填充體系的綜合性能較差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：0.01μm的 CaCO3對硬質(zhì)PVC仍具有較好的增韌作用；而其沖擊強(qiáng)度低的原因是，由于0.01μm的CaCO3未進(jìn)行特殊處理，加工時(shí)未能均勻分散。因此，納米級微粒的分散對材料性能的影響超過納米微粒用量的影響程度。這是由于納米微粒的比表面積和比表面能極大，極易發(fā)生團(tuán)聚，失去納米微粒的特殊性能。因此，對超細(xì)微粒CaCO3的表面必須包覆處理或化學(xué)改性，減弱其團(tuán)聚力，從而利于分散［4］。

3 結(jié)論

碳酸鈣在PVC低發(fā)泡板配方中除了可作為填料降低成本，還能起發(fā)泡成核劑的作用。其粒徑及添加量都對發(fā)泡產(chǎn)生極大的影響。碳酸鈣的粒徑一般均在2μm以下。PVC低發(fā)泡板加工時(shí)，它們能均勻分散到熔體中形成熱點(diǎn)。這些熱點(diǎn)可以降低局部區(qū)域的黏度和表面張力［1］，從而在發(fā)泡劑分解時(shí)容易吸附氣體形成氣泡核，增強(qiáng)發(fā)泡效果，改善泡孔質(zhì)量，提高發(fā)泡制品的強(qiáng)度。但碳酸鈣加入量不宜過多，其質(zhì)量與PVC的質(zhì)量比為3%～7%。否則，泡孔不規(guī)整，對材料的密度和沖擊強(qiáng)度產(chǎn)生影響。

［1］ 張玉龍，李長德.泡沫塑料入門［M］.杭州：浙江科學(xué)技術(shù)出版社，2000.

［2］ 解挺，尹延國，朱元吉，等.PVC發(fā)泡擠出的影響因素［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，1998，10（6）：46-49.

［3］ 黃勇.碳酸鈣對硬質(zhì)PVC低發(fā)泡產(chǎn)品的影響［J］.塑料科技，2006，34（2）：44-47.

［4］ 王貴斌.硬質(zhì)聚氯乙烯制品及工藝［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.