戴寶華等

摘 要 以硝酸銅或醋酸銅為原料，分別采用沉淀法和溶劑熱法制備了兩種納米氧化銅（CuO1和CuO2）.用XRD和SEM對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，在溫和反應(yīng)條件下（95 ℃，1 atm），研究了CuO催化分子氧氧化堿木質(zhì)素的反應(yīng).結(jié)果表明，CuO是這一反應(yīng)的有效催化劑，其中粒子尺寸較小、含有Cu2O雜晶的CuO1顯示最高的活性，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，木質(zhì)素的降解率為66.6%，酚類氧化產(chǎn)物丁香酸、香蘭素、丁香醛和乙酰丁香酮的總收率可達(dá)147%，且催化劑的重復(fù)使用性能優(yōu)良.

關(guān)鍵詞 木質(zhì)素；催化氧化；納米CuO；酚類產(chǎn)物；降解率

中圖分類號(hào) O643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 10002537（2014）03003606

木質(zhì)素[12]是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過(guò)醚鍵和碳碳鍵連接而成的三維網(wǎng)狀高分子酚類聚合物，含3種基本結(jié)構(gòu)：愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)、紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)和對(duì)羥基苯丙烷結(jié)構(gòu)，各結(jié)構(gòu)單元間的碳碳鍵較穩(wěn)定，醚鍵因木質(zhì)素苯丙烷側(cè)鏈的αC易被氧化而斷裂[3]，使木質(zhì)素降解成香草醛、紫丁香醛、紫丁香酸和乙酰丁香酮等酚類產(chǎn)物，這些化合物被廣泛應(yīng)用于制備香料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等[4].因此，木質(zhì)素被認(rèn)為是未來(lái)可能替代化石原料的可再生資源之一[5].造紙黑液中含有大量木質(zhì)素，若對(duì)其回收后進(jìn)行有效催化氧化降解，獲得一系列具有高附加值的酚類產(chǎn)物[6]，既使造紙制漿廢液得到資源化利用，又避免直接排放對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染.

目前，催化氧化降解木質(zhì)素制備酚類物質(zhì)的方法主要有：（1）堿硝基苯氧化法[7]；（2）堿過(guò)渡金屬催化氧化法[8]；（3）半導(dǎo)體金屬氧化物光催化法[9].有關(guān)催化體系中，銅、鐵、鈷和鋅等過(guò)渡金屬鹽類因催化劑制備成本低而被廣泛采用[10]，其中均相催化體系的硫酸銅，因堿性條件下高溫高壓濕法催化氧化木質(zhì)素反應(yīng)的活性高、芳香醛類產(chǎn)物的收率高而備受關(guān)注[11].但該催化體系反應(yīng)條件苛刻、對(duì)設(shè)備要求高和回收成本高，極大地限制了其工業(yè)應(yīng)用，因而，探索出一種反應(yīng)條件溫和、高效且能循環(huán)使用的非均相催化體系，對(duì)于催化氧化木質(zhì)素制備酚類物質(zhì)的工業(yè)應(yīng)用具有重要意義.

CuO[1213]作為一種無(wú)機(jī)催化材料，已被廣泛應(yīng)用于化工、石油和環(huán)保產(chǎn)業(yè)，在很多氧化反應(yīng)中均表現(xiàn)較好的催化性能.通過(guò)加入CuSO4或Cu（OH）2降解木質(zhì)素的研究，最初始于Pearl和Dehn[14]用Cu（OH）2在堿性溶液中氧化降解木質(zhì)素磺酸鹽，隨后Villar等[15]在堿液中加入硫酸銅氧化降解木質(zhì)素，反應(yīng)溫度為170～190 ℃，在溫度上升的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)硫酸銅會(huì)變?yōu)檠趸~，懸浮液由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?可見(jiàn)，文獻(xiàn)的研究主要是通過(guò)加入CuSO4或Cu（OH）2轉(zhuǎn)變成CuO固體來(lái)有效地催化氧化降解木質(zhì)素.

納米顆粒[16]由于尺寸小、比表面積大、表面活性位多等優(yōu)點(diǎn)而使其催化活性和選擇性大大高于傳統(tǒng)催化劑.這里，作者首次報(bào)道溫和條件下納米CuO催化氧化造紙廢液中回收的木質(zhì)素合成酚類衍生物的研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

造紙黑液；二氯甲烷（AR），無(wú)水乙醇（AR），天津市富宇精細(xì)化工有限公司；硫酸（AR），株洲市化學(xué)工業(yè)研究所；氫氧化鈉（AR），硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O，AR），天津市大茂化學(xué)試劑廠；草酸（C2H2O4·2H2O，AR），上海三浦化工有限公司；醋酸銅（Cu （CH3COO）2·H2O），AR上海富民化學(xué)試劑廠；乙腈（HPLC），乙酸（AR），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 催化劑的制備與表征

沉淀焙燒法制備納米CuO [1718]：以1∶1（體積比）乙醇水為溶劑，分別配制0.10 mol/L硝酸銅和草酸溶液，磁力攪拌下將草酸溶液滴入硝酸銅溶液中，繼續(xù)攪拌20 min，離心分離得草酸銅沉淀，用乙醇洗滌3～5次，60 ℃真空干燥3 h，再按如下程序焙燒：以10 ℃/min的速率升至200 ℃，再以1 ℃/min升至250 ℃，保溫2 h后繼續(xù)升至270 ℃，保溫2 h后得黑色氧化銅粉末，標(biāo)記為CuO1.

溶劑熱法制備CuO [19]：稱取1.0 g醋酸銅溶于60 mL無(wú)水乙醇，攪拌30 min，靜置，將上層飽和溶液轉(zhuǎn)入100 mL反應(yīng)釜中，110 ℃反應(yīng)24 h，冷卻，離心，用1∶1（體積比）乙醇水洗滌3～5次，再用乙醇洗滌3～5次，60 ℃真空干燥3 h得黑色氧化銅粉末，標(biāo)記為CuO2.市售普通CuO標(biāo)記為CuO3.

XRD表征：采用德國(guó)布魯克D8X射線衍射儀測(cè)定樣品的物相組成.Cu Kα1射線（λ =0154 06 nm），最大功率1.6 kW，工作電壓40 kV，工作電流40 mA.掃描速度4°·min-1，步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍2θ=10°～90°.

SEM表征：將樣品超聲10 min分散在無(wú)水乙醇中，取上清液滴在硅片上，自然晾干后噴金，采用Hitachi S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)定樣品尺寸和形貌.工作電壓10 kV，工作電流10 μA.

1.3 木質(zhì)素的酸析提取與提純

步驟如下[20]：攪拌下滴加10% H2SO4調(diào)節(jié)造紙黑液pH值至2，于水浴鍋上蒸煮，冷卻沉降，除去上清液，將漿料溶于0.1 mol/L氫氧化鈉溶液，過(guò)濾掉不溶雜質(zhì)，濾液用1 mol/L硫酸溶液酸化pH至2， 85 ℃保溫1 h后過(guò)濾，熱水洗滌沉淀至濾液不呈酸性，低溫下干燥，再研成粉末備用.

1.4 木質(zhì)素的催化氧化降解反應(yīng)

在帶支管的玻璃管中加入30 mg木質(zhì)素和0.75 mol/L的NaOH溶液8.0 mL，加入催化劑3 mg，從支管處通氧排除空氣，用接有循環(huán)冷凝水的內(nèi)管密封反應(yīng)器上端，于油浴鍋中磁力攪拌下通氧反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，用6 mL 3% NaOH溶液分3次清洗反應(yīng)器壁，將其與反應(yīng)液合并，離心分離出催化劑，酸析上層清液分離出未降解的木質(zhì)素殘?jiān)?殘?jiān)?% NaOH溶液溶解定容[21]，采用Techcomp 1102Ⅱ型紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)定其在280 nm處的吸光度，求出木質(zhì)素的殘余量，木質(zhì)素降解率=（木質(zhì)素加入質(zhì)量木質(zhì)素殘余質(zhì)量）/木質(zhì)素加入質(zhì)量×100%.酸析清液用80 mL CH2Cl2分4次萃取，萃取液旋蒸濃縮，濃縮液用0.22 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾，濾液用島津QP2010型氣相色譜質(zhì)譜（GCMS）定性分析[22]，測(cè)定條件為：進(jìn)樣口溫度250 ℃，柱箱起始溫度50 ℃，保持2 min，升至280 ℃，保持10 min.載氣N2，載氣流速1.3 mL/min.質(zhì)譜條件：Cl電離方式，電子能量70 eV.上述萃取液蒸干CH2Cl2后用無(wú)水乙醇溶解定容，用Agilent 1200型高效液相色譜儀測(cè)定其產(chǎn)物收率[23].分析條件：UV檢測(cè)器，280 nm；色譜柱，Agilent C18柱；柱溫30 ℃；流動(dòng)相，水相A：體積分?jǐn)?shù)1.5%的乙酸純水溶液，有機(jī)相B：乙腈（色譜純），流速0.8 mL/min，梯度洗脫程序：0～45 min，5%～40% B；進(jìn)樣量：10 μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1中1、2、3分別為催化劑CuO1、CuO2、CuO3的XRD譜：如圖所示，CuO1和CuO3中除主要含有CuO （JCPDS No.481548）外，還有少量的Cu2O （JCPDS No.653288），但CuO1中Cu2O/CuO的相對(duì)強(qiáng)度較CuO3高，說(shuō)明CuO1中Cu2O的相對(duì)含量高于CuO3.而CuO2中全部為CuO，沒(méi)有Cu2O的衍射峰.

基于XRD譜圖，可通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算3種CuO粉末（CuO1 、CuO2 和CuO3）的平均晶粒尺寸分別為：17.8 nm、11.9 nm和34.7 nm.

圖2中a、b、c分別為3種CuO的SEM照片.從圖a可見(jiàn)，CuO1顆粒大小分布較均勻、規(guī)則，其尺寸在50 nm左右，沒(méi)有塊狀和板狀體，但有較嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象；圖b中CuO2樣品顆粒分散較好，粒子尺寸較?。s20 nm）；圖c中CuO3樣品微粒呈塊狀，尺寸為100～400 nm，分布不均勻，形狀不規(guī)則.

圖2 3種CuO催化劑的SEM照片

Fig.2 SEM micrographs of the three CuO catalysts

2.2 CuO催化木質(zhì)素氧化降解反應(yīng)

2.2.1 不同方法制備的CuO催化降解反應(yīng)性能

不同方法獲得的CuO催化劑對(duì)木質(zhì)素氧化降解反應(yīng)的催化性能見(jiàn)表1.通過(guò)GCMS檢測(cè)出，CuO催化木質(zhì)素氧化反應(yīng)中有主要產(chǎn)物丁香酸（SA）、香蘭素（V）、丁香醛（S）、乙酰丁香酮（A），此外含有痕量的對(duì)羥基苯甲醛和乙酰香草酮.

從表1可看出，在沒(méi)有催化劑時(shí)，堿木質(zhì)素也能被氧化降解，獲得芳香衍生物；CuO對(duì)這一反應(yīng)顯示一定的催化活性，能提高木質(zhì)素的降解率和芳香衍生物的總得率.芳香產(chǎn)物中紫丁香醛的產(chǎn)率最大，表明該木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)中紫丁香基含量高.3個(gè)催化劑中，CuO1對(duì)產(chǎn)物收率和降解率的提升最為明顯，在降解木質(zhì)素獲取小分子酚類產(chǎn)物上具有明顯的選擇性氧化催化作用，其原因分析如下： CuO1綜合了CuO2和CuO3的特點(diǎn)，顆粒尺寸較?。?0 nm），且含Cu2O.此外，從產(chǎn)物收率與降解率之間的差別可以推測(cè)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，木質(zhì)素被氧化降解成芳香類產(chǎn)物的同時(shí)，也可能生成了其他酸溶性低聚物和小分子化合物，甚至變成水和CO2.

2.2.2 反應(yīng)條件對(duì)CuO1催化氧化降解反應(yīng)的影響 其他反應(yīng)條件保持不變，考察了反應(yīng)溫度對(duì)木質(zhì)素氧化降解反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2.

從表2可以看出，反應(yīng)溫度對(duì)木質(zhì)素氧化降解反應(yīng)影響顯著.溫度過(guò)低時(shí)，木質(zhì)素降解率和產(chǎn)物收率均較低，而隨反應(yīng)溫度的升高，各產(chǎn)物收率均有提升.由75 ℃升至85 ℃時(shí)產(chǎn)物總收率增加最明顯，雖在75 ℃到95 ℃之間木質(zhì)素的降解程度變化不大，而各酚類產(chǎn)物的收率仍隨反應(yīng)溫度的升高而持續(xù)增加，這說(shuō)明從木質(zhì)素低聚物繼續(xù)反應(yīng)降解成小分子化合物需要較高的溫度來(lái)加速其轉(zhuǎn)化.從95 ℃上升到105 ℃降解率仍在增加但產(chǎn)物收率保持基本不變的現(xiàn)象可知，過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物芳香類物質(zhì)被深度氧化.因此，反應(yīng)溫度控制在95 ℃為宜.

圖3 各個(gè)因素對(duì)反應(yīng)的影響規(guī)律

Fig.3 The influence of various factors on the reaction

圖3（a）為反應(yīng)時(shí)間對(duì)木質(zhì)素降解反應(yīng)的影響，木質(zhì)素的氧化降解反應(yīng)在開(kāi)始2 h內(nèi)就有酚類物質(zhì)產(chǎn)生，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，木質(zhì)素的降解率及各產(chǎn)物產(chǎn)率均在增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6 h時(shí)，芳香類物質(zhì)開(kāi)始減少，說(shuō)明同時(shí)存在深度氧化反應(yīng)；10 h后木質(zhì)素的降解率也開(kāi)始下降，說(shuō)明在木質(zhì)素的氧化過(guò)程中，木質(zhì)素的交聯(lián)與氧化反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，是氧化反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，交聯(lián)不僅發(fā)生在大分子自由基之間，還可能發(fā)生在大分子自由基和小分子繼續(xù)氧化生成的自由基之間，從而導(dǎo)致反應(yīng)體系中小分子化合物始終不能累積到較大濃度[3].因此，反應(yīng)時(shí)間為6 h，既能保證木質(zhì)素的有效降解，也能在一定程度上避免其產(chǎn)物的深度氧化.

其他反應(yīng)條件不變，改變催化劑的用量，結(jié)果如圖3（b）所示.可以看出，CuO用量的增加促進(jìn)了木質(zhì)素的降解反應(yīng)，提高了木質(zhì)素的降解率；當(dāng)CuO用量在1～3 mg時(shí)，酚類產(chǎn)物的總收率隨CuO量緩慢增加；但在CuO用量超過(guò)3 mg時(shí)會(huì)有小幅下降，這歸因于酚類產(chǎn)物深度氧化反應(yīng)的加劇.因此，CuO用量以3 mg為宜.

NaOH溶液濃度對(duì)木質(zhì)素降解反應(yīng)的影響如圖3（c）所示.隨其濃度增大，木質(zhì)素的降解率和產(chǎn)物收率均增加，根據(jù)堿性條件下木質(zhì)素的氧化降解機(jī)理分析[2425]，這可能是較高濃度OH-有利于促進(jìn)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的降解.而當(dāng)NaOH濃度達(dá)到0.75 mol/L時(shí)，木質(zhì)素的降解率雖隨其增加進(jìn)一步提升，但芳香類目標(biāo)產(chǎn)物有所降低，這可能是過(guò)高的NaOH濃度導(dǎo)致更多副反應(yīng)的發(fā)生.這與文獻(xiàn)[8]所報(bào)導(dǎo)的木質(zhì)素氧化降解結(jié)果一致.因而NaOH溶液濃度宜取0.75 mol/L.

反應(yīng)溶劑量對(duì)木質(zhì)素降解的影響如圖3（d）所示，木質(zhì)素降解率和酚類產(chǎn)物總收率開(kāi)始時(shí)隨溶劑量增大而升高，然后隨溶劑量進(jìn)一步增加而有所下降.這可能是因?yàn)榉磻?yīng)物濃度隨溶劑量增加而下降，這有利于減少交聯(lián)和深度氧化等副反應(yīng)的發(fā)生，但會(huì)造成反應(yīng)速率降低.綜合考慮，溶劑最佳量為8 mL.

圖4 CuO1催化劑的循環(huán)使用性能

Fig.4 The recycling performance of CuO1 catalyst

2.2.3 CuO1催化劑的循環(huán)使用性能 在優(yōu)化反應(yīng)條件下（木質(zhì)素30 mg、075 mol/L NaOH溶液8.0 mL、催化劑3 mg、反應(yīng)溫度95 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h、1 atm O2）評(píng)價(jià)催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果如圖4所示.與新鮮催化劑相比，催化劑重復(fù)使用3次的反應(yīng)結(jié)果基本相當(dāng)，證實(shí)所制備的CuO1催化劑具有良好的循環(huán)使用性能.

3 結(jié)論

本研究通過(guò)沉淀焙燒法制得了由圓球狀納米微晶構(gòu)成的CuO催化劑，將其用于堿性條件下木質(zhì)素的氧化降解反應(yīng)中取得了較好的催化效果.該體系具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）反應(yīng)條件溫和，可在較低溫度（<100 ℃）和常壓下進(jìn)行，操作簡(jiǎn)單；（2）能明顯提高木質(zhì)素的降解率及各酚類產(chǎn)物得率，且催化效果優(yōu)于市售CuO和溶劑熱法所制得的CuO；（3）催化劑成本低，重復(fù)使用性好.如能進(jìn)一步改善CuO催化體系的轉(zhuǎn)化效率，這一綠色催化氧化體系在發(fā)展溫和條件下木質(zhì)素高效轉(zhuǎn)化為酚類精細(xì)化學(xué)品中將具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力.

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（編輯 楊春明）

3 結(jié)論

本研究通過(guò)沉淀焙燒法制得了由圓球狀納米微晶構(gòu)成的CuO催化劑，將其用于堿性條件下木質(zhì)素的氧化降解反應(yīng)中取得了較好的催化效果.該體系具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）反應(yīng)條件溫和，可在較低溫度（<100 ℃）和常壓下進(jìn)行，操作簡(jiǎn)單；（2）能明顯提高木質(zhì)素的降解率及各酚類產(chǎn)物得率，且催化效果優(yōu)于市售CuO和溶劑熱法所制得的CuO；（3）催化劑成本低，重復(fù)使用性好.如能進(jìn)一步改善CuO催化體系的轉(zhuǎn)化效率，這一綠色催化氧化體系在發(fā)展溫和條件下木質(zhì)素高效轉(zhuǎn)化為酚類精細(xì)化學(xué)品中將具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力.

參考文獻(xiàn)：

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（編輯 楊春明）

3 結(jié)論

本研究通過(guò)沉淀焙燒法制得了由圓球狀納米微晶構(gòu)成的CuO催化劑，將其用于堿性條件下木質(zhì)素的氧化降解反應(yīng)中取得了較好的催化效果.該體系具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）反應(yīng)條件溫和，可在較低溫度（<100 ℃）和常壓下進(jìn)行，操作簡(jiǎn)單；（2）能明顯提高木質(zhì)素的降解率及各酚類產(chǎn)物得率，且催化效果優(yōu)于市售CuO和溶劑熱法所制得的CuO；（3）催化劑成本低，重復(fù)使用性好.如能進(jìn)一步改善CuO催化體系的轉(zhuǎn)化效率，這一綠色催化氧化體系在發(fā)展溫和條件下木質(zhì)素高效轉(zhuǎn)化為酚類精細(xì)化學(xué)品中將具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力.

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[22] 林再雄.微波協(xié)同下堿木質(zhì)素的氧化反應(yīng)極其動(dòng)力學(xué)的研究[D].廣州：華南理工大學(xué)， 2011.

[23] 江智婧，朱均均，李 鑫，等.反相高效液相色譜法定量分析木質(zhì)素的主要降解產(chǎn)物[J].色譜， 2011，29（1）：5962.

[24] ZHANG J H， DENG H B， LIN L. Wet aerobic oxidation of lignin into aromatic aldehydes catalysed by a perovskitetype oxide：LaFe1-xCuxO3（x=0， 0.1， 0.2）[J]. Molecules， 2009，14（3）：27472757.

[25] DENG H B， LIN L， SUN Y， et al. Activity and stability of perovskitetype oxide LaCoO3 catalyst in lignin catalytic wet oxidation to aromatic aldehydes process[J]. Energy Fuels， 2009，23（2）：1924.

（編輯 楊春明）