肖艷++黃麗婕

摘 要：隨著社會環(huán)保意識的增強，對于造紙業(yè)的生產(chǎn)工藝提出了更高的要求。本文介紹了環(huán)境友好的含氧漂白新技術(shù)，著重介紹TCF漂白。

關(guān)鍵詞：含氧漂白 TCF 新技術(shù)

中圖分類號：TS7 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）07（b）-0009-02

近幾年，人們也越來越關(guān)注由含氯或二氧化氯漂液中排放的一系列有機氯化物問題，通常此類物質(zhì)稱為可吸附有機氯化物（AOX）。這類有機氯化物、不少有比較強的毒性，部分有機氯化物屬于致癌（如二噁英），致畸和致突變的“三致”物質(zhì)。并且難于生化降解，因此在廢水中降解AOX很困難。為了符合國家的排放標(biāo)準(zhǔn)，和群眾對于較少污染的渴望。造紙工業(yè)正采取以下措施來減少廢水中污染物的排放：（1）消除過程中可能產(chǎn)生的二噁英的原始化合物，已被發(fā)現(xiàn)被五氯苯酚處理過的木材，油漆，消泡劑，潤滑油和其他偶爾在制漿過程使用的添加劑都存在有二噁英和其原始化合物，用氯漂白是它們便容易產(chǎn)生二噁英，因此要嚴(yán)加控制；（2）深度脫木素，在蒸煮階段盡可能多的脫除木素，漂白時漿中殘余木素量盡可能少，減少漂白用氯量，可以減少氯化有機物的生成和漂白車間的廢水總量；（3）改進洗漿工藝，提高洗漿效率。未漂漿洗滌越干凈，已被降解溶出的木素和蒸煮過程產(chǎn)生的副產(chǎn)品就出去得越多，從而把更多的廢物送去堿回收爐而不被帶去漂白車間來減少氯化有機物的生成；（4）用ECF（無元素氯漂白）或TCF（全無元素氯漂白）等清潔技術(shù)來取代原來的CEH三段漂白。

1 TCF漂白

TCF漂白現(xiàn)狀。

全無氯漂白是不用任何含氯漂劑，用H2O2，臭氧及醋酸等含氧化學(xué)品進行漂白。目前，常用的全無氯漂白過程有：OQ（PO）（PO），O（ZQ）（PO）（ZQ）（PO），O（Q）（PO）（ZQ）（PO），OQ（PO）（PaaQ）（PO），OQ（Eop）（PaaQ）（PO）。Q為螯合劑，用以除去紙漿中的過渡金屬離子，有時用酸處理也有同樣地效果。近年也有研究用酶參與無元素氯漂白，其中研究較多的是漆酶介體系統(tǒng)，如對樺木和松木硫酸鹽漿進行TCF漂白，有建議采用如下漂白的過程：LQPZP，LZQPP和ZLQPP，其中L是漆酶介體系統(tǒng)。所謂漆酶-介體是一種環(huán)境友好的生物反應(yīng)體系，在制漿造紙中有多反面的應(yīng)用。比如在二次纖維回收利用中，有助于脫墨，并提高脫墨漿的可漂性，同時可提高紙漿的裂斷長和撕裂指數(shù)；它還能在化學(xué)制漿中降低制漿的卡伯值，提高紙漿的白度；降低有毒和致癌物質(zhì)的排放等作用。

2 TCF研究進展

2.1 高卡伯值馬尾松KP的漆酶高效漂白

高卡伯值的馬尾松KP法制漿強度和得率高，且漂后適合抄造高白度和較好強度的高質(zhì)量紙張。但局限于它本身木素含量較高，纖維細(xì)胞壁厚的缺點，漂白藥液浸漬難，使漂白效果不好。使用氯漂或二氧化氯漂白對環(huán)境有很大的污染。借助漆酶在氧化降解木素方面的高選擇性，并結(jié)合其他無氯漂劑漂白高卡伯值馬尾松KP，有望實現(xiàn)降低成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量和減少環(huán)境污染的目標(biāo)[4]。

2.1.1 用ISM處理高卡伯值馬尾松KP

劉夢茹等人利用實驗室發(fā)酵產(chǎn)生的白腐菌與HBT組成的漆酶-介質(zhì)系統(tǒng)（IMS）處理高卡伯值馬尾松KP[5]。利用未漂馬尾松KP，疏解后卡伯值27.4，白度27.7%，粘度1030 ml/g和通過一定條件下得到的白腐菌粗液（未檢測到纖維素酶和半纖維素酶及木素降解酶中的依賴錳過氧化物酶和木素過氧化物酶）進行試驗。LMS（L）生物漂白試驗在FYX1型高壓釜（內(nèi)襯聚四氟乙烯）中進行，在反應(yīng)釜中加入50 g絕干漿，漆酶和一定量的介體，調(diào)節(jié)pH值4.0～4.5，漿濃10%，控制轉(zhuǎn)速150 r/min，氧壓0.3 MPa，酶處理時間150 min。分別考察漆酶用量，溫度及介體用量對LMS處理馬尾松KP效果的影響。通過比較OL和OLEQP漂白兩個工藝。氧脫木素（O）工藝條件：氧壓0.6 MPa溫度100℃，NaOH用量5%，AQ用量0.1%，MgSO4用量0.1%，時間80 min；TCF漂白工藝條件：E段NaOH用量0.5%，溫度70℃，時間90 min，Q段，DTPA用量0.5%，pH值5.0～6.0，溫度60℃，時間60min，P段：H2O2用量3%，NaOH用量1.5%，MgSO4用量0.05%，EDTA用量0.2%，溫度90℃，時間180 min。發(fā)現(xiàn)：OL漂白漆酶用量為7.5U/g時，紙漿卡伯值最低8.6，繼續(xù)增加漆酶用量，卡伯值反而增加，白度在7.5U/g也是最低38.3%。同為經(jīng)L段漂白后，粘度降低，紙漿白度也有所下降。OLEQP漂白，當(dāng)漆酶用量為5U/g時，白度達到最高74%，粘度達到最高765左右，卡伯值達到最低5左右。得出最佳反應(yīng)溫度及介體用量以O(shè)LEQP處理紙漿的性質(zhì)確定。紙張經(jīng)OLEQP漂白后，在50℃時，白度達到最高73%，粘度達到最高750 ml/g，卡伯值5.4左右。HBT用量最佳為3%。

2.1.2 用LXS處理高卡伯值馬尾松KP

漆酶/介體體系（LMS）能夠與木質(zhì)素中的酚型和非酚型反應(yīng)降解木質(zhì)素，但出于它的價格昂貴，增加了漆酶用于漂白的成本，并且，LMS在漂白過程中可能釋放出毒性物質(zhì)到漂白廢水中，因為LMS的工業(yè)化應(yīng)用受到限制。相關(guān)人士在研究中發(fā)現(xiàn)，白腐菌培養(yǎng)產(chǎn)生的漆酶粗酶液中含有一定的木聚糖酶活性，該漆酶/木聚糖酶體系在沒有介體存在的情況下可直接降解木質(zhì)素。

吳淑芳等用漆酶/木聚糖酶體系（LXS）預(yù)處理馬尾松KP漿，再采用DED漂白，來對比LXS和LMS的漂白結(jié)果[6]。采用卡伯值了28.8的馬尾松KP漿作為原料，并通過購買的方式得到木聚糖酶，商業(yè)漆酶和HBT。漆酶/木聚糖酶體系通過控制培養(yǎng)條件由白腐菌培養(yǎng)得到，混合粗酶液中木聚糖酶和漆酶的活性比為1∶40，纖維素酶活性較低[7]。先對漿料進行酶預(yù)處理，將粗酶液或商品酶，0.1 mol/L的醋酸-醋酸鈉緩沖液（pH值4.2～5.0）和適量水與燒杯中混合均勻，倒入裝有40 g絕干漿的聚乙烯袋中，充分混合均勻恒溫水浴。用DNS法分析還原糖含量。對酶解漿進行堿抽提，對各種酶解漿或?qū)φ諠{用1%的NaOH于10%的漿濃下混合于聚乙烯袋中，70℃的水浴下抽提60 min，洗凈抄片測白度。然后進行DED漂白，LXS和LMS預(yù)處理后的漿料及對照漿于聚乙烯袋中按照設(shè)計的漂白工藝條件加入適量的漂劑和水。DED各段的工藝參數(shù)分別為：D1段：用氯量2.4%，pH值4.0，漿濃10%，溫度70攝氏度，時間60 min；E段：用堿量1.2%，漿濃10%，溫度70℃，時間90 min；D2段：用氯量1.6%，pH值4.0，漿濃10%，溫度70℃，時間60 min。得出酶的最佳預(yù)處理條件為pH值4.2，漿濃3%，溫度40℃，預(yù)處理時間3 h和酶用量10 U/g。對LXS和LMS及單一組分漆酶和木聚糖酶簡單混合的漆酶/木聚糖酶體系（L+X）分別用于未漂馬尾松KP漿預(yù)處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：LMS處理過的漿料卡伯值從28.8下降到26.4，LXS處理過的漿料卡伯值下降至26.2，L+X處理過的卡伯值下降到27.1，商品漆酶下降到28.5，商品木素聚糖酶處理過的漿卡伯值下降到27.6。說明，酶預(yù)處理能降低卡伯值，且LXS的效果比LMS好，且進過LMS和LXS處理的漿料的卡伯值比隨意混合的L+X，商品漆酶，商品木聚糖酶的效果好。各種不同體型的酶預(yù)處理后的漿料經(jīng)過DED漂白后，白度差異也較大。LMS預(yù)處理的漿經(jīng)過DED漂白，白度達到77.6%，比對照組73.1%提高了4.5%，LXS達到77.5%，提高了4.4%，L+X達到77.0%，提高了3.9%，商品漆酶74.6%，提高1.5%，商品木聚糖酶76.1，提高了3.0%。表明LMS和了LXS預(yù)處理后的漂白白度提高了近4.5%。且比單一組分的酶預(yù)處理，和任意混合酶預(yù)處理的效果個好。這樣說嗎，LSX可以代替LMS進行漿料漂白預(yù)處理。endprint

2.1.3 木聚糖酶預(yù)處理降低漂白中的AOX

既然木聚糖酶預(yù)處理能夠降低紙漿中的木素含量，提高了后續(xù)漂白中紙漿的可漂性，那在后續(xù)漂白中在不影響紙漿白度的情況下，降低漂劑用量，減少漂后廢水中的AOX的含量。

李玉峰等對通過未漂賣草漿，紙漿性質(zhì)：卡伯值15.1，白度32.1%ISO，粘度934ml/g進行實驗[8]。實驗采用CEH工藝，在pH為7，溫度為30℃，時間60 min，濃度8%的條件下進行木聚糖酶預(yù)處理。AOX通過MC-3型鹵化物分析儀進行檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過木聚糖酶預(yù)處理的漿料，白度有了明顯提高。在經(jīng)過CEH漂白后，對比未用木聚糖酶預(yù)處理和用木聚糖酶量分別為10IU/g，木聚糖酶用量20IU/g，30IU/g，40IU/g進行預(yù)處理結(jié)果，發(fā)現(xiàn)C段在氯氣的用量分別為50 kg/t，45 kg/t，40 kg/t，35 kg/t，30 kg/t的情況下，白度相差不多，均達到接近80%ISO。且AOX的量也呈現(xiàn)遞減的趨勢。

2.2 全無氯漂白的其他進展

2.2.1 蔗渣漿的全無氯漂白工藝

蔗渣是常用的造紙非木材纖維原料，其制漿性能良好，易煮易漂化學(xué)品用量比木材少得多，且蔗渣的硅含量低于其它草類原料，因此蔗渣漿黑夜的堿回收生產(chǎn)困難也比其它非木材纖維少。

以蔗渣漿為研究對象，用氧氣和過氧化氫為漂劑組成過氧化氫強化的氧脫木素（Qp）-螯合預(yù)處理（Q）-壓力過氧化氫漂白（Po）的全無氯段序漂白OpQPo，漿蔗渣漿漂致82%ISO及用非硅過氧化氫漂白穩(wěn)定劑代替硅酸鈉[9]。氧脫木素過程中加入過氧化氫可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，進一步降低卡伯值，提高紙漿白度，降低制漿的粘度損失，在過氧化氫用量，氧氣壓力，溫度和反應(yīng)時間為參考以往最佳條件的基礎(chǔ)上，用2.0%的氫氧化鈉可使卡伯值降到8.3，白度增加到54.8%得率95.7%。P段漂白用非硅過氧化氫漂白穩(wěn)定劑PP-1，PP-2代替Na2SO3。用0.1%的PP-1和0.5%的PP-2混合后，過氧化氫漂白后蔗渣漿的白度達到85%ISO，漂后得率95.0%，其殘余過氧化氫量（0.40 g/L）。相比較同等條件下3.0%Na2SO3而言雖然白度略微低點，但漂后得率和殘余的過氧化氫量都較Na2SO3高。在氧氣壓力0.5 MPa，NaOH，EDTA，MgSO4，過氧化氫，PP-1和PP-2的用量分別為1.0%，0.1%，0.5%。3.0%，0.1%和0.5的條件下，3.0%的過氧化氫用量，漂后漿白度已達85.0%，并達到與CEH相當(dāng)?shù)募垵{白度，滿足抄造各種高檔文化和生活用紙的需求[9]。

2.2.2 硫酸鹽竹漿TCF全無元素氯漂白

硫酸鹽竹漿TCF全無氯元素漂白生產(chǎn)線采用半封閉漂白系統(tǒng)，PO段的廢水送給氧脫木素段使用，O段的廢水供給洗篩段使用，最終進入堿回收。只有Q段的酸性廢液排放，因為廢水排放量可以得到控制，只有5～10m3/t漿。竹漿白度可達到80%～82%ISO，粘度可達700 ml/g以上。與常規(guī)的CEH三段漂相比，OQ（PQ）短流程漂白藥品消耗成本高出約65元/噸漿，但每噸漿可減少污水處理費用約80～95元[10]。

2.3 含氧漂劑

2.3.1 氧氣

目前氧氣漂白獲得迅速發(fā)展，逐漸成為最基本的無污染漂白方式。但是氧漂劑的致命弱點是脫木素選擇性有限，致使紙漿強度性質(zhì)下降，或脫木素深度不夠。添加適當(dāng)?shù)闹鷦?，提高殘余木素的反?yīng)能力，保護碳水化合物，是提高氧漂漿白度和保證強度的關(guān)鍵。氧漂催化濕指在氧漂前選擇適當(dāng)助劑對未漂漿進行預(yù)處理，改善木素的反應(yīng)活性，提高氧脫木素的能力，同時不使?jié){的強度損失太多，從而改善氧漂的選擇性。目前常用的氧漂催化劑有：NO2，甲醇，多硫化合物，H2O2，O3，過氧酸及過氧酸鹽，雜多酸等。近年來，雜多酸被認(rèn)為是很有前途的氧漂催化劑[11]。

2.3.2 過氧化氫

過氧化氫是一種透明，無色的液體，它可以以任何比例和水混合。過氧化氫具有低蒸汽壓，因而沒有氣相危害性。過氧化氫通常以50%水溶液儲存在紙廠。過氧化氫是一種應(yīng)用廣泛的漂白劑，在堿性介質(zhì)中生成過羥基陰離子（HOO-），主要攻擊木素側(cè)鏈上的羰基和雙鍵結(jié)構(gòu)，使其氧化，改變結(jié)構(gòu)或?qū)?cè)鏈碎解。但過氧化氫存在兩個主要問題：（1）過氧化氫不穩(wěn)定，容易分解，在金屬離子尤其是過度金屬離子存在的條件下會加速其分解，導(dǎo)致過氧化氫漂白效率下降以及紙漿粘度的下降；（2）過氧化氫的氧化性不是很強，當(dāng)處理蒸煮后已經(jīng)鈍化的殘余木素是，作用不理想。為了減少過氧化氫的分級和提高它的漂白作用，在過氧化氫中加入螯合劑來減少金屬離子對過氧化氫的分解作用。

3 結(jié)論

隨著人們對于環(huán)境和高質(zhì)量用紙的要求，新的技術(shù)在不斷研發(fā)。TCF是這眾多研發(fā)中的一個熱點。它能有效的減少廢水對于環(huán)境的影響，降低造紙企業(yè)的處理廢水的成分負(fù)荷。如本文所提及的用漆酶/介質(zhì)介體體系（LMS）對漿料進行預(yù)處理，可以有效的降解木素，并減少后續(xù)漂白漂劑的用量，而且可以達到所需的白度和卡伯值。雖然LMS的價格比較昂貴，但隨后發(fā)現(xiàn)的漆酶/木聚糖酶體系（LXS）在能夠達到LMS預(yù)處理效果的同時，價格相對比較便宜。這對企業(yè)生產(chǎn)工業(yè)化提供了可能性。在TCF領(lǐng)域，正在不斷探索，研究新的技術(shù)，能夠在保護纖維和粘度的前提下，盡可能的降低卡伯值，和提高紙漿的白度，進而提高紙漿的質(zhì)量。

參考文獻

[1] 鄺仕均.無元素氯漂白和全無氯漂白[J].中國造紙，2005，24（10）.

[2] Barry Commoner，Mark Cohen，Paul Woods Bastlett， et al·Zeroing out dioxin in the Great Lakes：within our reach·1996（6）.

[3] 周生飛，詹懷宇，等.漆酶-天然介體體系用于硫酸鹽竹漿漂白[J].紙和造紙，2011，30（7）.

[4] 劉夢茹，付時雨，等.高卡伯值馬尾松KP的漆酶高效漂白[J].中國造紙學(xué)報，2008，23（1）.

[5] 吳淑芳，尤紀(jì)雪，葉汗玲，等.漆酶/木聚糖酶體系預(yù)處理促進馬尾松硫酸鹽漿漂白的研究[J].China Pull[& Paper，2010，29（6）.

[6] 葉漢玲，王玉秀，嚴(yán)春華，等.直接降解木質(zhì)素的漆酶/木聚糖酶體系的合成[J].纖維素科學(xué)與技術(shù)，2008，16（3）：41.

[7] 李玉峰，陳嘉川，龐志強，等.木聚糖酶預(yù)處理降低漂白廢水中的AOX[J].上海造紙，2008，39（5）.

[8] 劉艷蘭，陳克復(fù)，等.蔗渣漿的全無氯漂白工藝[J].華南理工大學(xué)學(xué)報，2010，38（2）.

[9] 龐葉娟.硫酸鹽竹漿TCF全無氯漂白[J].廣西輕工業(yè)，2003，（2）：23-24.

[10] 崔紅艷，楊桂花，劉玉.低少或無污染化學(xué)漿漂白新技術(shù)[J].制漿造紙工藝，2010，41：6.

[11] 劉杰，韓卿.助劑在過氧化氫漂白中的應(yīng)用[J].PaperScience&Technology，2011，30：1.

[12] 張偉，孔凡功，等.氫氧化鎂代替氫氧化鈉的漿料過氧化氫漂白[J].造紙科學(xué)與技術(shù)，2010，29：2.endprint