諸 林 李璐伶 覃 麗 諸 佳，3 范峻銘

1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2.中國(guó)石油西南油氣田公司蜀南氣礦瀘州炭黑廠3.中國(guó)石油西南油氣田公司川中油氣礦遂寧作業(yè)區(qū)

酸性天然氣指含有一定量酸氣（CO2與硫化物）的天然氣［1］，其含水量大于相同條件下的非酸性天然氣含水量［2－3］。酸性天然氣含水量計(jì)算方法主要有算圖法與公式化法［4］。公式化法因計(jì)算簡(jiǎn)便、易于程序化而廣為使用［5］。為此歸納總結(jié)并評(píng)價(jià)了酸性天然氣含水量公式化計(jì)算的主要方法。

1 公式化計(jì)算方法

酸性天然氣含水量計(jì)算公式是在非酸性天然氣含水量計(jì)算公式的基礎(chǔ)上考慮酸氣對(duì)含水量的影響而形成的，分為基于 Maddox組分貢獻(xiàn)模型、基于Robinson等效H2S模型、基于酸氣對(duì)水—烴體系平衡影響的公式3類。

1.1 基于Maddox組分貢獻(xiàn)模型

Maddox組分貢獻(xiàn)模型如式（1），分別考慮烴類、CO2、H2S對(duì)含水量的貢獻(xiàn)，適用于酸氣摩爾分?jǐn)?shù)小于40%的酸性天然氣［6］。

式中WH2O、WHC、WCO2、WH2S分別指酸性天然氣、非酸性天然氣、CO2、H2S的含水量，mg／m3（15℃，0.101 325MPa，下同）；yHC、yH2S、yCO2分別為天然氣中烴類、H2S、CO2的氣相摩爾分?jǐn)?shù)。

WHC可由非酸性天然氣含水量計(jì)算公式計(jì)算。非烴類組分（CO2、H2S）含水量的計(jì)算公式有Bukacek－Maddox公式和Bahadori公式。

1.1.1 Bukacek－Maddox公式

Bukacek－Maddox提出式（2）計(jì)算WCO2、WH2S［7］。

式中WNHC為非烴類組分（CO2、H2S）的含水量，mg／m3；T為天然氣溫度，℃；p為天然氣絕對(duì)壓力，MPa；系數(shù)ai（i＝0、1、2）的值如表1所示。

1.1.2 Bahadori公式

Bahadori通過(guò)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到式（3）［8］。

式中系數(shù)aij（i＝0，1，2，3；j＝0，1，2，3）的值如表2所示。

1.2 基于Robinson等效H2S模型

相同條件下，CO2的飽和含水量是等量H2S飽和含水量的0.75倍，由此Robinson推得等效H2S模型如式（4），其適用于酸氣摩爾分?jǐn)?shù)小于40%的酸性天然氣［9］。

式中yeqH2S為以H2S計(jì)量的當(dāng)量總酸氣氣相摩爾分?jǐn)?shù)。由其可計(jì)算比例系數(shù)F，再由式（5）計(jì)算酸性天然氣含水量。

1.2.1 Mohammadi公式

Mohammadi公式如式（6）所示［10］。

式中T0與p0分別為標(biāo)準(zhǔn)條件（0℃，0.101MPa）下的溫度與壓力。

1.2.2 Khaled公式

Khaled在不同壓力范圍內(nèi)利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別擬合得到式（7）～（9）［11］。p＜10.34MPa時(shí)：

10.34MPa≤p≤20.68MPa時(shí)：

p＞20.68MPa時(shí)：

表1 式（2）中的系數(shù)值表

表2 式（3）中的系數(shù)值表

式中Req為系數(shù)，由式（10）計(jì)算；系數(shù)bi（i＝0、1、2）的值如表3所示。

式中系數(shù)ai（i＝0，1，2）的值如表4所示。

表3 式（7）～（9）的系數(shù)值表

表4 式（10）的系數(shù)值表

1.3 基于酸氣對(duì)水—烴體系平衡影響

學(xué)者們基于酸氣對(duì)水—烴體系平衡的影響提出了相應(yīng)的計(jì)算公式。

1.3.1 王俊奇公式

王俊奇在利用非酸性天然氣飽和蒸氣壓模型公式的基礎(chǔ)上，考慮鹽類、H2S、CO2對(duì)參數(shù)的影響，修正得到酸性天然氣含水量計(jì)算式如式（11）［12］。

式中Tc、pc分別為水蒸氣的臨界溫度（374.15℃）、臨界壓力（22.12MPa）；psw為水的飽和蒸氣壓，MPa。當(dāng)λ＞1時(shí)，a＝3.981、b＝1.05、c＝3；當(dāng)λ＜1時(shí)，a＝4.33、b＝－185、c＝5。

1.3.2 修正熱力學(xué)模型公式

基于非酸性天然氣含水量簡(jiǎn)化熱力學(xué)模型公式，考慮酸氣對(duì)逸度、平衡常數(shù)、物質(zhì)溶解度的影響，經(jīng)修正得到式（15）。該公式對(duì)酸氣摩爾分?jǐn)?shù)大于40%的天然氣仍適用［13－14］。

式中VH2O為水的平均摩爾體積（18.18×10－6m3／mol）；K0H2O為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（0℃、0.101MPa）下水的氣液相平衡常數(shù)，由式（16）計(jì)算。xH2S、xCO2、xCH4分別為H2S、CO2、CH4在水中的液相摩爾分?jǐn)?shù)，由式（17）計(jì)算［15－17］；H2O為水的逸度系數(shù)，由式（21）計(jì)算；R 為通用氣體常數(shù)［8 314（m3·MPa）／（mol·K）］；V 為混合物體積，取式（24）的最大解。式（17）中，i分別指H2S、CO2、CH4。式（18）～（20）中系數(shù)cj（j＝1，2，…，10）的值如表5所示。式（21）中，下標(biāo)k為物質(zhì)種類；N為物質(zhì)種類數(shù)；yi為i組分的氣相摩爾分?jǐn)?shù)；aik、amix、bmix分別為混合物分子間作用力常數(shù)，由式（22）～（23）計(jì)算，式中系數(shù)的值如表6所示。

表5 式（18）～（20）中的系數(shù)值表

表6 式（22）～（23）中的系數(shù)值表

2 討論與分析

2.1 適用溫度與壓力

公式的適用溫度、壓力范圍見(jiàn)表7。

表7 酸性天然氣含水量公式適用溫度、壓力范圍表

2.2 分析評(píng)價(jià)

基于模型的公式，須先計(jì)算WHC，再計(jì)算酸性天然氣含水量。原文獻(xiàn)中Bukacek－Maddox公式與Mohammadi公式均利用算圖計(jì)算WHC［7，10］，Bahadori公式與Khaled公式提出的同時(shí)也各自提出了相應(yīng)的WHC計(jì)算公式［8，11］。為研究最佳組合，將各公式與非酸性天然氣含水量計(jì)算公式組合，取各自溫度、壓力適用范圍的公共部分，作為組合公式的溫度、壓力適用范圍（表8）。

經(jīng)編程將公式計(jì)算值與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)值比較，并由式（25）計(jì)算平均誤差（AAD）［12，18］，結(jié)果見(jiàn)表9。

表8 天然氣含水量公式組合后的溫度、壓力適用范圍表

式中i表示第i組數(shù)據(jù)，N表示計(jì)算的組數(shù)。

表9 天然氣含水量公式組合后的平均誤差值表

由表9可知，酸性天然氣的Bahadori公式、Mohammadi公式與非酸性天然氣的簡(jiǎn)化熱力學(xué)模型方程組合后的平均誤差最??；酸性天然氣的Bukacek－Maddox公式與Khaled公式的最佳組合分別為非酸性天然氣的Sloan公式、Bahadori公式。將以上各組合公式及王俊奇公式、修正熱力學(xué)模型公式的計(jì)算值與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表10。

由表10可知，王俊奇公式的平均誤差最大，簡(jiǎn)化熱力學(xué)模型＋Mohammadi公式的平均誤差最小，其余公式的平均誤差均低于10%。修正熱力學(xué)模型公式計(jì)算較為復(fù)雜，但適用于酸氣摩爾分?jǐn)?shù)大于40%的氣體。結(jié)合表7、8，可知簡(jiǎn)化熱力學(xué)模型＋Mohammadi公式與Bahadoir＋Khaled公式在中溫中壓下有較高準(zhǔn)確度；高溫情況下，諸林＋Khaled公式、Khaled＋Khaled公式與Bahadoir＋Khaled公式有較高準(zhǔn)確度。

3 結(jié)論

1）酸性天然氣含水量公式化計(jì)算方法有：基于Maddox組分貢獻(xiàn)模型、基于Robinson等效H2S模型、基于酸氣對(duì)水—烴體系平衡影響的公式。

2）將基于模型的公式與非酸性天然氣含水量計(jì)算公式組合、對(duì)比后知，Sloan＋Bukacek－Maddox公式、簡(jiǎn)化熱力學(xué)模型＋Bahadori公式、簡(jiǎn)化熱力學(xué)模型＋Mohammadi公式、Bahadori＋Khaled公式的平均誤差最小，分別為5.394 1%、7.399 7%、4.895 2%、5.502 2%。

表10 天然氣含水量公式計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較表

3）將最佳的組合公式與王俊奇公式、修正熱力學(xué)模型公式對(duì)比，知王俊奇公式的平均誤差最大，為33.816%；簡(jiǎn)化熱力學(xué)模型＋Mohammadi公式的平均誤差最小，為4.895%。

4）對(duì)比不同溫度范圍內(nèi)所適用公式的平均誤差，可知溫度為0～104.44℃時(shí)，使用簡(jiǎn)化熱力學(xué)模型＋Mohammadi公式；在溫度為104.44～120.44℃時(shí)，使用Bahadoir＋Khaled公式；在溫度為120.44～140℃時(shí)，使用諸林＋Khaled公式；在溫度為140～171.11℃時(shí)，使用Khaled＋Khaled公式；在溫度為171.11～204.44℃時(shí)，使用Bukacek＋Mohammadi公式。

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