孫德利，周民，劉春波，卞海兵

(1.華電能源股份有限公司，哈爾濱 150000;2.華電鄭州機(jī)械設(shè)計(jì)研究院有限公司，鄭州 450015)

0 引言

目前，國(guó)內(nèi)大型發(fā)電廠的煙氣脫硫系統(tǒng)一般采用石灰石－石膏濕法脫硫技術(shù)，煙氣經(jīng)過(guò)脫硫系統(tǒng)后，轉(zhuǎn)變?yōu)槌睗駸煔饣驖駸煔?，潮濕煙氣主要指加設(shè)煙氣換熱器(GGH)后產(chǎn)生的煙氣，濕煙氣主要指不加設(shè)GGH產(chǎn)生的煙氣。濕法脫硫后的濕煙氣、潮濕煙氣及其產(chǎn)生的冷凝液均具有強(qiáng)腐蝕性［1］。

DL 5022—2012《火力發(fā)電廠土建結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)定》以及GB 50051—2013《煙囪設(shè)計(jì)規(guī)范》在條文說(shuō)明中提到:鈦板方案在國(guó)內(nèi)煙囪防腐工程項(xiàng)目中應(yīng)用效果最好。但在實(shí)際工程項(xiàng)目中，發(fā)現(xiàn)個(gè)別焊縫附近區(qū)域有局部腐蝕的情況。

鈦板作為火電廠脫硫濕煙囪中常用且具有廣闊應(yīng)用前景的防腐蝕內(nèi)筒，提高其壽命和可靠性可以延長(zhǎng)煙囪使用時(shí)間、減少因煙囪問(wèn)題造成的大修頻次，對(duì)提高煙囪防腐工程質(zhì)量、避免防腐失效、降低建設(shè)和維護(hù)成本有著十分重要的意義。

為了消除焊縫等處存在的薄弱點(diǎn)，達(dá)到鈦板防腐的最佳效果，本文模擬現(xiàn)場(chǎng)鈦筒焊接情況，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)優(yōu)選了3種焊接工藝參數(shù)對(duì)TA2純鈦板進(jìn)行了搭接焊，并對(duì)焊接件進(jìn)行耐蝕性試驗(yàn)，目的是篩選出一種焊接工藝參數(shù)，使其具有最好的耐蝕效果。通過(guò)對(duì)焊接件靜態(tài)腐蝕性能進(jìn)行測(cè)試(主要包括靜態(tài)電化學(xué)和浸泡失重測(cè)試)，初步確定了鈦板及其焊件在模擬脫硫濕煙囪冷凝液中的腐蝕行為。

1 材料制備過(guò)程及試驗(yàn)方法

1.1 材料制備

焊接所用鈦板為寶鈦生產(chǎn)的TA2純鈦板，厚度為1.5 mm，焊接工藝由中國(guó)科學(xué)院金屬研究所材料特種制備與加工研究部制定。此次焊接采用脈沖鎢極氬弧焊的方法，焊接方式為搭接焊，如圖1所示。焊接所用TA2純鈦板尺寸為200 mm×150 mm(下板，2塊)和200mm×75mm(上板，1塊)。焊接時(shí)先焊A道焊縫，不等上板冷卻直接焊接B道焊縫。正面焊縫采用氬氣保護(hù)，背面焊縫無(wú)氬氣保護(hù)。根據(jù)純鈦板脈沖鎢極氬弧焊相應(yīng)的規(guī)范，初步確定了3套焊接工藝參數(shù)，見表1。

圖1 TA2純鈦板焊接示意

表1 TA2純鈦板脈沖鎢極氬弧焊焊接工藝參數(shù)

1.2 靜態(tài)電化學(xué)試驗(yàn)

靜態(tài)電化學(xué)試驗(yàn)的目的是研究TA2純鈦板及其焊件在模擬煙囪冷凝液中的腐蝕行為，即母材(BM)、焊縫(WM)和熱影響區(qū)(HAZ)的耐蝕性，并從3種焊接工藝參數(shù)中篩選出具有最佳耐蝕性能的最優(yōu)化工藝參數(shù)。同時(shí)，考慮焊接時(shí)首道焊縫(A道)的熱量可能會(huì)對(duì)第2道焊縫(B道)產(chǎn)生影響，以及正面焊縫(有氬氣保護(hù))和背面焊縫(無(wú)氬氣保護(hù))耐蝕性可能存在差異，此次試驗(yàn)還研究了焊接順序?qū)δ臀g性的影響以及焊縫正面、背面耐蝕性的差異。

根據(jù)以上目的對(duì)焊件進(jìn)行取樣，其示意圖如圖2所示。圖中:①熱影響區(qū)試樣尺寸為5 mm×10 mm，A縫正面、背面各3個(gè)，B縫正面、背面各3個(gè);②焊縫區(qū)試樣尺寸為5 mm×10 mm，A縫正面、背面各3個(gè)，B縫正面、背面各3個(gè);③焊縫 +熱影響區(qū)+母材綜合試樣尺寸為5 mm×20 mm，A縫、B縫各4個(gè);④母材5 mm×10 mm，共3個(gè)。①熱影響區(qū)、②焊縫區(qū)和④母材用于靜態(tài)電化學(xué)試驗(yàn);③焊縫+熱影響區(qū)+母材的綜合試樣用于浸泡失重試驗(yàn)。

圖2 TA2純鈦板焊接取樣示意

根據(jù)國(guó)內(nèi)幾家電廠現(xiàn)場(chǎng)脫硫濕煙囪冷凝液成分分析結(jié)果［2］，取每種成分的上限值作為此次試驗(yàn)?zāi)M冷凝液的成分，具體見表2。靜態(tài)電化學(xué)測(cè)試所用裝置為三電極體系，如圖3所示。試樣為工作電極，鉑片為對(duì)電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。

表2 煙囪冷凝液的模擬液成分

試驗(yàn)前所有試樣均經(jīng)過(guò)#800 SiC砂紙打磨，測(cè)試溫度為室溫，測(cè)試體系為開放體系，不除氧。每次測(cè)試極化曲線之前都進(jìn)行1 h的開路電位(OCP)測(cè)試，待OCP穩(wěn)定后再進(jìn)行極化曲線測(cè)試。

1.3 浸泡失重試驗(yàn)

浸泡失重試驗(yàn)采用的試樣為焊縫+熱影響區(qū)+母材的綜合試樣，焊接的正面與背面保持原表面狀態(tài)不變，側(cè)面用#5000 SiC砂紙打磨。浸泡所用溶液為模擬冷凝液，溶液體積的確定以及測(cè)試過(guò)程中的注意事項(xiàng)參考了JB/T 7901—2001《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》和ASTM G31－72—2004《Standard Practice for Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metals》。

圖3 靜態(tài)電化學(xué)試驗(yàn)裝置

2 結(jié)果及討論

2.1 腐蝕電化學(xué)行為

靜態(tài)電化學(xué)所有測(cè)試試樣的極化曲線如圖4所示。圖中:1，2，3為焊接工藝參數(shù);A，B為焊縫;WM為焊縫區(qū);HAZ為熱影響區(qū);z為正面;b為背面;BM為母材(下同)。例如:1A－WM－z表示#1工藝焊接的A道焊縫的焊縫區(qū)正面試樣。從圖4中可以看出，無(wú)論是母材還是焊件(焊縫區(qū)、熱影響區(qū))，其極化曲線都呈現(xiàn)出明顯的活化－鈍化行為，說(shuō)明TA2純鈦板及其焊件在模擬冷凝液中并未發(fā)生自鈍化。

圖4 所有試樣的極化曲線

對(duì)極化曲線的強(qiáng)極化區(qū)進(jìn)行Tafel擬合可得到自腐蝕電流密度(Icorr)和自腐蝕電位(Ecorr)，其中Icorr的大小可以直接反映材料的耐蝕性。擬合出來(lái)的所有測(cè)試試樣的Icorr見表3，由表3可以看出，TA2純鈦板及其焊件在模擬冷凝液中，Icorr為 8.12～13.09μA/cm2，由此可計(jì)算出年腐蝕速度為0.07～0.11 mm/a。查閱相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)［3］，氟離子的存在能顯著降低純鈦的耐蝕性，尤其是在酸性條件下，含量極低的氟離子便能使純鈦表面保護(hù)性的TiO2膜溶解，從而嚴(yán)重影響耐蝕性能。為了驗(yàn)證是否是氟離子使得所測(cè)年腐蝕速度偏大，對(duì)TA2純鈦板在不含氟離子、其他成分相同的腐蝕液中的耐蝕性進(jìn)行了初步測(cè)試，測(cè)試結(jié)果與TA2純鈦板在含氟離子模擬冷凝液中的結(jié)果對(duì)比如圖5所示。從圖5中可以看出，TA2純鈦板在不含氟離子的模擬冷凝液中的耐蝕性明顯提高。根據(jù)TA2純鈦板在2種腐蝕液中所測(cè)極化曲線擬合出來(lái)的Ecorr和Icorr，以及由此計(jì)算出的年腐蝕速度見表4。由表4可以看出，TA2純鈦板在不含氟離子腐蝕液中的Icorr要明顯小于其在含氟離子腐蝕液中的Icorr，前者年腐蝕速度是后者的10倍多，且遠(yuǎn)低于0.03 mm/a。由此可見，微量的氟離子能顯著影響TA2純鈦板的耐蝕性。

表3 強(qiáng)極化區(qū)Tafel擬合出的Icorr值 μA/cm2

表4 TA2純鈦板在2種腐蝕液中的耐蝕性數(shù)據(jù)

2.2 焊接工藝對(duì)耐蝕性的影響

#1，#2，#3焊接工藝所焊焊件與母材的耐蝕性能比較如圖6所示。從圖6中可以看出，3種焊接工藝對(duì)應(yīng)試樣與母材的極化曲線十分接近。由此可以確定，#1，#2，#3焊接工藝對(duì)TA2純鈦板在模擬冷凝液中的耐蝕性影響很小。

圖6 焊件與母材極化曲線的比較

2.3 焊接順序?qū)δ臀g性的影響

按照表1的工藝參數(shù)對(duì)TA2純鈦板進(jìn)行焊接，焊接過(guò)程中發(fā)現(xiàn):使用1.2 mm鈦絲焊接的效果較好，且焊接過(guò)程易操作;首道(A道)焊縫保護(hù)較好，第2道(B道)焊縫由于首道板熱的影響，顏色差于第1道焊縫。

圖7 #1焊接工藝制得的試樣中A道焊縫與B道焊縫極化曲線比較

#1焊接工藝所焊焊件的A道焊縫與對(duì)應(yīng)的B道焊縫之間耐蝕性能的比較如圖7所示，圖中各分圖表示同一焊接工藝所焊接的A道焊縫和B道焊縫相同部位試樣極化曲線的對(duì)比。由圖7可以看出，無(wú)論是焊縫區(qū)還是熱影響區(qū)，A道焊縫和B道焊縫之間的耐蝕性差異很小，而采用#2，#3焊接工藝所焊焊件的耐蝕性比較結(jié)果與#1焊接工藝相同。由此可以確定，焊接順序?qū)A2純鈦板在模擬冷凝液中的耐蝕性影響很小。

2.4 正面和背面焊縫耐蝕性的差異

#1焊接工藝所焊焊件正面與背面之間耐蝕性能的比較如圖8所示，圖中各分圖表示同一焊接工藝所焊接同一道焊縫相同部位的(焊縫區(qū)、熱影響區(qū))正面與背面試樣極化曲線的對(duì)比。從圖8中可以看出，無(wú)論是A道焊縫還是B道焊縫，其正面與背面之間的耐蝕性差異很小，采用#2和#3焊接工藝所焊焊件正面與背面之間耐蝕性能比較結(jié)果與#1焊接工藝相同，比較結(jié)果如圖9、圖10所示。由此可以確定，TA2焊件正面與背面在模擬冷凝液中的耐蝕性差異很小。

2.5 最優(yōu)化焊接工藝參數(shù)

圖8 #1工藝焊縫正面與背面極化曲線的比較

#1，#2，#3焊接工藝所焊焊件在模擬冷凝液中的自腐蝕電流密度Icorr與母材的比較如圖11所示，圖中橫線表示母材的Icorr，Icorr越小表示耐蝕性越好。從圖11中可以看出，#1和#3焊接工藝所焊焊件的Icorr在 Icorr.mucai±2 μA/cm2之內(nèi)，且多數(shù)比母材的 Icorr小。結(jié)合圖6～圖10可以看出，#3焊接工藝所焊焊件的耐蝕性與母材最為接近，且焊接順序以及正面、背面之間的差異最小。由此可以推斷，3種焊接工藝中#3為最優(yōu)化的焊接工藝參數(shù)。

2.6 浸泡質(zhì)量變化試驗(yàn)

浸泡失重實(shí)驗(yàn)的裝置如圖12所示，浸泡1個(gè)月后的失重?cái)?shù)據(jù)見表5。從表5中數(shù)據(jù)可以看出，試樣在浸泡1個(gè)月后質(zhì)量幾乎沒有變化，這可能是2方面原因造成的:一方面可能是由于試樣的正面、背面為焊接的原始狀態(tài)，表面具有較厚的氧化膜，從而保護(hù)了內(nèi)部金屬的進(jìn)一步溶解;另一方面可能是由于在浸泡過(guò)程中生成了氧化膜。根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)，金屬鈦表面的氧化膜與機(jī)體結(jié)合非常牢固，很難用常規(guī)的化學(xué)或機(jī)械－化學(xué)方法去除，因此金屬鈦在浸泡試驗(yàn)中會(huì)增重。就該試驗(yàn)而言，可能是生成氧化膜導(dǎo)致的增重與浸泡初期鈦溶解導(dǎo)致的失重相當(dāng)，使得浸泡1個(gè)月后質(zhì)量幾乎不變。

圖9 #2工藝焊縫正面與背面極化曲線的比較

圖10 #3工藝焊縫正面與背面極化曲線的比較

圖11 焊件與母材自腐蝕電流密度的比較

圖12 浸泡質(zhì)量變化試驗(yàn)裝置

表5 浸泡1個(gè)月后的質(zhì)量變化數(shù)據(jù) g

3 結(jié)論

(1)用3種脈沖鎢極氬弧焊工藝參數(shù)對(duì)TA2純鈦板進(jìn)行搭接焊，焊接效果均良好。

(2)TA2純鈦板及其焊件在模擬煙囪冷凝液中表現(xiàn)為活化－鈍化行為，腐蝕速度為0.07～0.11 mm/a。初步驗(yàn)證表明，年腐蝕速度過(guò)大是模擬冷凝液中的氟離子導(dǎo)致的，當(dāng)模擬冷凝液中不含氟離子時(shí)，TA2的腐蝕速度變?yōu)?.007 mm/a，其壽命遠(yuǎn)大于火電廠設(shè)計(jì)壽命。

(3)3種焊接工藝所焊焊件的耐蝕性與母材相當(dāng)，且焊接順序以及焊件正面、背面對(duì)耐蝕性的影響很小。

(4)3種焊接工藝參數(shù)中，#3工藝參數(shù)最優(yōu)。

(5)浸泡1個(gè)月后試樣質(zhì)量變化幾乎為0，這可能是由于生成氧化膜或原始焊接表面具有較高耐蝕性造成的。

［1］中國(guó)大唐集團(tuán)科技工程有限公司.火電廠脫硫煙囪防腐技術(shù)［M］.北京:中國(guó)水利水電出版社，2010:1－14.

［2］桑臨春.談煙囪防腐材料的檢測(cè)方法及性能評(píng)價(jià)［C］//2011火電廠煙囪防腐技術(shù)交流研討會(huì)論文集.大連:中國(guó)電力企業(yè)聯(lián)合會(huì)，2011.

［3］M J Mandry，G Rosenbla.Effect of fluoride ion on anodic behavior of titaniumin sulfuric-acid［J］.Journal of the Electrochemical Society ，1972(119):29－33.