馬小鵬 楊中英 郝小勇 楊紅霞 翟軍浩

(1 中國(guó)建材咸陽(yáng)陶瓷研究設(shè)計(jì)院 陜西 咸陽(yáng) 712000) (2 江蘇脒諾甫納米材料有限公司 江蘇 宜興 214221)

國(guó)產(chǎn)鋯英砂產(chǎn)量有限，國(guó)內(nèi)至今未發(fā)現(xiàn)易開(kāi)采且質(zhì)優(yōu)的鋯英砂礦源，目前國(guó)內(nèi)陶瓷磚原料中使用的大多是南非、澳洲、東南亞的進(jìn)口砂[1]。鋯英砂中含有少量放射性物質(zhì)，很難分離干凈。在需求旺盛期的價(jià)格幾乎是平時(shí)的2倍(如2011年硅酸鋯產(chǎn)品1.8萬(wàn)元/t左右)，導(dǎo)致終端產(chǎn)品成本提高。鋯英砂加工困難，耗時(shí)費(fèi)工，購(gòu)進(jìn)原料、海關(guān)、儲(chǔ)備、貨款回收等流程周期長(zhǎng)，占用資金量大，因而從現(xiàn)實(shí)利益和長(zhǎng)遠(yuǎn)戰(zhàn)略發(fā)展考慮，開(kāi)發(fā)無(wú)鋯乳濁劑十分有必要。

國(guó)內(nèi)針對(duì)無(wú)鋯乳濁釉和乳濁劑研究較多，主要開(kāi)展了4個(gè)方面的工作[2]，即用非鋯類合成物部分(或少量)替代硅酸鋯的復(fù)合乳濁劑[3～4]、含鈦無(wú)鋯型乳濁劑[5～7]、以分相-熔析晶體的方法制備乳濁釉[8～9]、非鋯非鈦再析晶乳濁釉[10～12]。這幾種乳濁劑(釉)在坯體、釉料中或多或少均有應(yīng)用。

本項(xiàng)研究目的是研制用于陶瓷拋光磚坯體中的無(wú)鋯乳濁劑，有別于上述4種類型，是一種全新的乳濁劑。要求得到的乳濁效果和使用條件與硅酸鋯相近，成本與硅酸鋯相比大幅降低，添加乳濁劑后產(chǎn)品的主要物理化學(xué)性能可達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4100技術(shù)指標(biāo)要求。

1 試驗(yàn)

1.1 無(wú)鋯乳濁劑配方的選擇和確定

選取廣東某知名建筑陶瓷企業(yè)的拋光磚普白粉料或陜西某拋光磚企業(yè)的面料為基料，向其中分別添加某大型企業(yè)的硅酸鋯和研發(fā)的乳濁劑進(jìn)行平行對(duì)比試驗(yàn)。使用色差儀測(cè)定樣品的陶瓷白度(Wty)、色度值(L*、a*、b*)、吸水率和其他主要物化性能，以此數(shù)據(jù)判定新研制乳濁劑的效果。

試驗(yàn)選取高溫合成型、天然礦物型和析晶彌散型3大系列5種類型的配方進(jìn)行試驗(yàn)。另外，探討了乳濁劑的乳濁機(jī)理、研究了無(wú)鋯乳濁劑的細(xì)度與乳濁效果的相關(guān)性，分析了無(wú)鋯乳濁劑對(duì)拋光磚坯物化性能的影響。試驗(yàn)內(nèi)容如下：

1.1.1 高溫合成型

以榍石型礦物晶體A+2B+4C+4O5結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，選取氧化物組成(質(zhì)量%)為：CaO:30～48、P2O5:5～15、SiO2:25～35；添加工業(yè)氧化物組成為TiO2：15～23、ZnO: 10～15、La2O3：0.2～2.0；以方解石、磷灰石、石英為原料，這3種天然礦物原料中要求TFe2O3≤0.03%，出發(fā)礦物原料粒度為200目篩余≤1%。干法混合、入缽、在電爐內(nèi)合成，合成溫度分別為1 200 ℃、1 250 ℃，各保溫 60 min，共計(jì)合成18個(gè)配方。選取合成后白度好、表觀未出現(xiàn)多量玻璃相，且易粉碎的配方進(jìn)一步細(xì)粉碎，將硅酸鋯和取得的試樣分別以5%的外加量加入到拋光磚普白粉料(以下稱空白樣)中，濕法混合、制粉、陳腐、成形，于1 185 ℃、保溫 30 min條件下燒成，選取白度最高的2個(gè)溫度合成的試樣和對(duì)比樣(添加5%硅酸鋯)，數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 添加5%榍石型乳濁劑后坯體數(shù)據(jù)

以尖晶石型礦物晶體A+2B+3O4結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，選取氧化物組成(質(zhì)量%)為：Al2O3:50～70、MgO:25～45，ZnO:1～5，利用工業(yè)粉狀原料，干混、入缽、在電爐內(nèi)合成，合成溫度分別為1 200 ℃、1 250 ℃和1 300 ℃，保溫60 min，共計(jì)合成4個(gè)配方，出爐后進(jìn)行細(xì)粉碎。將硅酸鋯和取得的試樣分別以5%的外加添加量加入到拋光磚普白粉料中，依上述方法制坯，于1 185 ℃、保溫30 min的條件下燒成，選取白度最高的試樣和對(duì)比樣，數(shù)據(jù)如表2所示。

以尖晶石型和莫來(lái)石混合晶體 [A+2B+3O4] + [A+31.5B+4O7]為基礎(chǔ)，選取氧化物組成(質(zhì)量%)為：Al2O3:15～30、MgO:10～25、SiO2:20～45，利用工業(yè)氧化鋁粉和滑石、優(yōu)質(zhì)煤矸石原料，要求天然礦物原料中TFe2O3≤0.03%，干混、入缽、在電爐內(nèi)合成，合成溫度為1 200 ℃、保溫60 min，共計(jì)合成6個(gè)配方，出爐后進(jìn)行細(xì)粉碎。將硅酸鋯和取得的試樣分別以5%的外加添加量加入到拋光磚普白粉料中，按照前述方法制生坯試樣，于1 185 ℃、保溫30 min的條件下燒成，選取白度最高的試樣和對(duì)比樣，得到的數(shù)據(jù)如表3所示。

表2 添加5%尖晶石型乳濁劑后坯體數(shù)據(jù)

表3 添加5%混合晶體乳濁劑后坯體數(shù)據(jù)

1.1.2 天然礦物型

選取不同粒徑大小的石英、內(nèi)蒙古某煅燒高嶺土、伊東煤矸石和滑石添加到拋光磚普白坯體粉料中，制樣方法與前述過(guò)程相同。原料技術(shù)參數(shù)和添加后的乳濁效果如表4所示。

表4 添加5.0%～7.5%天然礦物原料后坯體的數(shù)據(jù)

1.1.3 析晶彌散型

析晶彌散型乳濁劑是依據(jù)理論推算，在坯體燒成后添加物相互間或與坯體中的成分發(fā)生反應(yīng)而生成新的晶相，或是添加的難熔物微粒在坯體中產(chǎn)生細(xì)小彌散的第二相質(zhì)點(diǎn)而產(chǎn)生的乳濁效果。研究采用3～4種原料進(jìn)行復(fù)合配料、混合均勻后添加到坯體粉料中，再經(jīng)過(guò)高溫?zé)蓪?shí)現(xiàn)析晶彌散，達(dá)到坯體增白乳濁的效果。

配比中01#試驗(yàn)樣效果理想，氧化物組成(質(zhì)量%)范圍：Al2O3:39～50、SiO2:30～40、MgO:10～28、La2O3:1.0～2.0，原料中要求TFe2O3≤0.02%，選取一定組成范圍確定了9個(gè)配方，準(zhǔn)確稱量、干混，向拋光磚普白坯料中加入各種添加物，濕法混合、球磨、烘干、打粉、造粒、均化，用30 t油壓機(jī)成形尺寸為50 mm×100 mm小磚坯，于1 185 ℃、保溫30 min的條件下燒成，選取白度最高的2種添加劑試樣和對(duì)比樣，得到的數(shù)據(jù)如表5、表6所示。

表5 少量添加析晶彌散型乳濁劑和對(duì)比樣結(jié)果

表6 多量添加析晶彌散型乳濁劑和對(duì)比樣結(jié)果

1.1.4 復(fù)合試驗(yàn)

將01#試驗(yàn)樣和HD硅酸鋯混合后添加到某拋光磚坯體粉料中，試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

1.2 物化性能試驗(yàn)

1.2.1 乳濁劑對(duì)生坯強(qiáng)度的影響

依照陶瓷磚制粉成形的工藝流程，將空白樣、01#樣、硅酸鋯樣各制成生坯5片，于105 ℃充分干燥后立即進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試，參數(shù)及測(cè)定結(jié)果如表7所示。

表7 在拋光磚粉料(面料)中添加乳濁劑后的結(jié)果

1.2.2 乳濁劑對(duì)燒成坯體強(qiáng)度、燒結(jié)溫度、化學(xué)穩(wěn)定性的影響

每種試樣坯體均在1 185 ℃、保溫30 min條件下燒成各5片，依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3810的方法經(jīng)咸陽(yáng)陶瓷研究設(shè)計(jì)院質(zhì)檢中心進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果如表8所示。

表8 乳濁劑和坯體的相關(guān)物化性能結(jié)果

2 經(jīng)濟(jì)指標(biāo)測(cè)算

根據(jù)原料供應(yīng)者目前(2014年1月16日)的報(bào)價(jià)， 01#乳濁劑(含稅)價(jià)格為4 500元/t，硅酸鋯價(jià)格為9 500元/t。從成本方面比較， 01#乳濁劑比硅酸鋯節(jié)省一半。

由表6混合乳濁試驗(yàn)結(jié)果可以看出，取硅酸鋯80%、試樣20%，乳濁效果比單一硅酸鋯好，每噸可降低成本約1 000元。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 試驗(yàn)結(jié)果

由表1～表4列出的燒后樣品白度數(shù)據(jù)可以看出，選擇的榍石型、尖晶石型、混合晶體型、天然礦物型乳濁劑對(duì)坯體白度影響不明顯，這4種類型中尖晶石型相對(duì)白度較高。影響乳濁效果的因素是多方面的，雖然不能得出這4種類型完全不可使用的結(jié)論，但最初的結(jié)果說(shuō)明，要提高這4種類型的乳濁效果，需要改進(jìn)其他方面的性能才有可能性。 由表5可以看出，析晶彌散型試樣01#的乳濁效果與硅酸鋯相近，色度中的L*(明暗度)、a*(紅綠)、b*(黃藍(lán))三色值和硅酸鋯值相近，而成本僅是硅酸鋯的一半。本項(xiàng)研究將重點(diǎn)針對(duì)01#系列樣品進(jìn)行研發(fā)和測(cè)試分析。

3.2 結(jié)果分析

3.2.1 析晶彌散型乳濁機(jī)理的探討

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在所選擇的5種類型的乳濁劑中，析晶彌散型效果與硅酸鋯相近，成本低廉，具有市場(chǎng)開(kāi)發(fā)價(jià)值。析晶彌散型乳濁劑為什么會(huì)具有這樣的效果，值得關(guān)注和探討。

3.2.1.1 用XRD進(jìn)行分析

圖1是空白樣，添加5%硅酸鋯、6%01#試樣，燒后坯體的XRD分析譜線。添加物試樣X(jué)RD譜線和空白樣譜線相比，坯體中形成的晶相和數(shù)量發(fā)生了明顯變化。

(a)空白樣

(b)HD硅酸鋯樣

(c)01#試樣

由圖1可以看出，與空白樣相比，添加物試樣中SiO2含量明顯降低，SiO2是一種低折射率[13](數(shù)值為1.55)晶體，與玻璃相(或非晶相)折射率(數(shù)值為1.60)相近，剛玉的折射率為1.77，鋯石的折射率為1.94，而堇青石的折射率(數(shù)值為1.55左右)較小。莫來(lái)石的折射率為1.654～1.670，與玻璃相近。添加物試樣中高折射率晶相的增加和低折射率晶相的減少，是使其白度提高的直接因素。

3.2.1.2 用SEM進(jìn)行分析

將得到的試樣用4%的HF酸浸泡30 min，取出用水沖洗干凈后用SEM觀測(cè)。圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)分別是空白樣、添加硅酸鋯試樣和新型乳濁劑01#試樣的電鏡顯微照片。由圖2(a)可以清晰地看到，針狀、板狀和短柱狀的莫來(lái)石晶體，邊界不清晰部分是非晶相體；由圖2(b)可以看到，除有板狀、針狀和短柱狀的莫來(lái)石晶體外，還有許多短小柱狀的鋯石晶體存在；由圖2(c)可以看到，基體中存在有板狀、針狀和短柱狀的莫來(lái)石晶體，還存在大量的小片狀剛玉晶體。鋯石晶體、剛玉晶體的存在提高了坯體的白度。

3.2.1.3 乳濁機(jī)理

結(jié)合XRD和SEM分析，與空白樣相比較，硅酸鋯樣中存在折射率高的鋯石，對(duì)光產(chǎn)生了更好的折射作用，使得坯體的白度大幅度提高。01#試樣中有堇青石晶體和折射率相對(duì)較高的剛玉晶體，且以片狀彌散狀態(tài)分布，作為第二(n)相質(zhì)點(diǎn)存在于基體中，提高了坯體的白度。

(a)空白樣

(b)硅酸鋯試樣

(c)01#試樣

3.2.2 乳濁劑細(xì)度對(duì)乳濁效果的影響

乳濁劑顆粒的細(xì)度直接影響乳濁效果，選取多大粒徑的顆粒才能得到白度較好的產(chǎn)品，試驗(yàn)結(jié)果如圖3、圖4所示。圖3為乳濁劑D50的顆粒大小與白度的曲線圖，圖4為乳濁劑中含有≤0.63 μm粒度的顆粒體積含量(%)與白度的曲線圖。由此得到，乳濁劑平均粒徑(D50)≤1.5 μm比較合適，>3.5 μm時(shí)白度明顯降低，<1.15 μm時(shí)只提高了加工成本，白度幾乎沒(méi)有變化。乳濁劑中含有≤0.63 μm粒度的顆粒越多，白度越高，但不斷增加≤0.63 μm顆粒的含量，對(duì)白度的改善并不明顯。此現(xiàn)象符合瑞利定律和米氏-拜德散射定律，即乳濁劑顆粒在0.4～0.76 μm可見(jiàn)光區(qū)間時(shí)，坯體對(duì)入射光的散射強(qiáng)度最高，直觀感覺(jué)白度高。而且具有這種粒徑的乳濁劑在坯體中存在(含量)越多，被散射的幾率就越大，白度將會(huì)提高，這也是多量添加后白度提高的原因。

圖3 D50的顆粒大小與白度的曲線圖

圖4 粒度為0.63 μm的乳濁劑體積含量與白度的曲線圖

3.2.3 乳濁劑對(duì)坯體其他物化性能的影響

表7為乳濁劑對(duì)生坯強(qiáng)度、燒后坯體強(qiáng)度、燒結(jié)溫度、化學(xué)穩(wěn)定性影響的測(cè)定數(shù)據(jù)。由這些數(shù)據(jù)可以看出：添加新型乳濁劑后的各種參數(shù)與硅酸鋯相比較，不但沒(méi)有降低坯體物化性能，而且均有不同程度提高，尤其是強(qiáng)度提高明顯，對(duì)燒成溫度無(wú)影響。

3.2.4 混合乳濁效果

選取硅酸鋯量為80%、01#乳濁劑量為20%，混合后添加到拋光磚坯體中，乳濁效果比單一品種好，且成本降低。究其原因可能是2種乳濁劑同時(shí)產(chǎn)生相互促進(jìn)作用而使白度提高。

4 結(jié)論

選擇析晶彌散型乳濁劑可以有效提高坯體白度，其效果與硅酸鋯相近，是一條正確的技術(shù)路線。

析晶彌散型乳濁劑的乳濁機(jī)理是因?yàn)楹姓凵渎氏鄬?duì)較高的剛玉晶體，且以片狀彌散狀態(tài)分布，作為第二(n)相質(zhì)點(diǎn)存在于基體中，提高了坯體白度和其他物化性能。

乳濁劑的粒度要求是D50≯1.5 μm，雜質(zhì)含量TFe2O3<0.02%。

與硅酸鋯相比較，析晶彌散型乳濁劑原料成本低，且對(duì)坯體物理化學(xué)性能沒(méi)有影響，是一種具有開(kāi)發(fā)利用價(jià)值的乳濁劑，而混合型乳濁效果更好、成本更低，推廣前景廣闊。