虞秋捷 周 斌 張志華 劉光武 杜 艾

(同濟(jì)大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院,上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092）

1 引言

氣凝膠是一種由納米量級(jí)超細(xì)微粒或高聚物分子相互聚集構(gòu)成的納米多孔網(wǎng)絡(luò)材料,因其獨(dú)特性能在許多特殊領(lǐng)域取得應(yīng)用.1-3如SiO2氣凝膠因其超低密度、超低熱導(dǎo)率已成功應(yīng)用于粒子檢測(cè)器、隔熱天窗等方面;Al2O3、TiO2等金屬氧化物氣凝膠也被廣泛應(yīng)用于催化劑載體.并且氣凝膠材料以其吸附性與成型性好以及結(jié)構(gòu)易控制等特點(diǎn)更成為一種可望應(yīng)用的慣性約束聚變(ICF）靶材料.4

以金屬醇鹽為前驅(qū)體的傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備氣凝膠因多種元素的金屬醇鹽難以制備,其反應(yīng)控制和試樣保存十分困難,導(dǎo)致該方法制備氣凝膠的種類有限.Gash等5,6采用無(wú)機(jī)金屬溶液作為前驅(qū)體、環(huán)氧化物為凝膠促進(jìn)劑的環(huán)氧化物法(EA）制備了Fe2O3和Cr2O3等一系列過(guò)渡金屬氧化物氣凝膠,該方法的研究拓展了塊體氣凝膠制備的適用范圍.7,8本課題組在EA法的基礎(chǔ)上通過(guò)以聚丙烯酸(PAA）為分散劑的無(wú)機(jī)分散溶膠凝膠法(DIS）9,10制備了包括銅、鋰、鉬、鋯等元素在內(nèi)的的多族多周期具有完整外觀的低密度氣凝膠.同時(shí),采用模板限制結(jié)合鎂熱還原的方法制備合成了一系列新型非氧化物(如Si、Ta、SiC、TiC和NbC等）納米晶氣凝膠,11,12并研究了其相關(guān)特性.這些工作都為新型半導(dǎo)體、金屬、碳化物等納米多孔材料以及二元、多元?dú)饽z的制備提供了新思路.

銻摻雜氧化錫(ATO）納米材料因銻離子對(duì)于氧化錫晶格的摻入使材料具有優(yōu)良的電學(xué)和光學(xué)性能,已經(jīng)廣泛應(yīng)用在光電顯示器件、透明電極、液晶顯示等領(lǐng)域,并且相比于同為透明導(dǎo)電氧化物(TCO）材料的銦錫氧化物(ITO）13材料具有低成本的優(yōu)點(diǎn).但ATO納米材料同時(shí)也存在熱導(dǎo)率較高、易開(kāi)裂等問(wèn)題,因此對(duì)于ATO納米材料在器件化應(yīng)用領(lǐng)域的成型性研究成為制約其發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題.

根據(jù)國(guó)內(nèi)外報(bào)道,在保證高電導(dǎo)率和透明性的同時(shí),利用三嵌段聚合物F127為表明活性劑的軟模板法制備了孔徑可控的有序介孔ATO薄膜材料,并作為高比表面積電極材料在電致發(fā)光材料器件上取得成功應(yīng)用.14另外,利用無(wú)水濕化學(xué)法制備了具有高分散性、高導(dǎo)電率的納米ATO粉體.15但是具有三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的ATO材料在國(guó)內(nèi)外鮮有記載,Simmons與其合作者16利用DNA模板法制備了孔徑可控的具有四方體DNA籠狀孔洞特性的ATO多孔材料,Volosin與其合作者17報(bào)道了利用有機(jī)碳模板法制備具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的介孔ATO塊體材料.本文在已有工作基礎(chǔ)上,運(yùn)用環(huán)氧化物法以非模板添加的簡(jiǎn)易一步法制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的塊體導(dǎo)電ATO氣凝膠,并且本方法所制備的ATO氣凝膠,具有高比表面積、較低電阻率和良好成型性,為制備器件化應(yīng)用的多孔ATO塊體材料以及其它具有半導(dǎo)體特性的多元復(fù)合介孔材料提供了新思路.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 ATO氣凝膠制備

典型的制備實(shí)驗(yàn).在室溫條件下,先將SnCl4·5H2O溶解于適量去離子水中配成無(wú)色透明溶液A.將三氯化銻(SbCl3）溶解于鹽酸(HCl）中配成無(wú)色透明溶液B.經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢韬?將溶液A與溶液B混合攪拌.繼續(xù)攪拌約15 min以后,逐滴緩慢的加入適量環(huán)氧丙烷(PO）.此時(shí)由于溶膠內(nèi)金屬水合離子的迅速水解造成大量放熱,使得溶液溫度升高.通過(guò)控制環(huán)氧丙烷的添加量,溶液在短時(shí)間內(nèi)粘度迅速增大并在2 min內(nèi)形成無(wú)色透明的凝膠.以上實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純(純度均≥99%,購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）.不同銻摻雜量的實(shí)驗(yàn)配比如表1所示.

本實(shí)驗(yàn)中銻摻雜濃度的定義為:

其中,nSb為銻元素摩爾數(shù),nSn為錫元素摩爾數(shù).

將所得到的ATO透明無(wú)色凝膠在40°C恒溫條件下老化,再將樣品用無(wú)水乙醇浸泡以替換凝膠中的水,凝膠顏色從無(wú)色透明逐漸變成淡黃色直至變成深褐色.最后進(jìn)行CO2超臨界流體干燥,獲得ATO氣凝膠樣品.

2.2 導(dǎo)電ATO氣凝膠的制備

將上述褐色ATO氣凝膠樣品置于馬弗爐中以1°C·min-1的升溫速率緩慢加熱至600°C,保持2 h,自然降溫后獲得藍(lán)黑色導(dǎo)電ATO氣凝膠樣品.

表1 銻摻雜ATO氣凝膠實(shí)驗(yàn)配比Table 1 Reagents ratio of the Sb-doped antimony tin oxides(ATO）aerogel

2.3 樣品的表征

樣品的密度通過(guò)稱重法獲得.采用日本JEOL公司JEM-2011型透射電子顯微鏡(TEM）以及其所配備的選區(qū)電子衍射(SAED）和荷蘭Philips公司Philips-XL30型掃描電子顯微鏡(SEM）來(lái)分析樣品內(nèi)部的多級(jí)結(jié)構(gòu)和微觀形貌.使用Rigaku D/max 2550 VB3+/PC型X射線衍射儀(XRD）對(duì)樣品的結(jié)晶度進(jìn)行分析.采用美國(guó)Quantachrome公司的Autosorb-1MaP型全自動(dòng)物理吸附比表面儀分析液氮溫度下(77 K）樣品的吸附-脫附等溫線,并根據(jù)BET(Brunauer-Emmett-Telle）和BJH(Barrett-Joyner-Halenda）方法計(jì)算樣品的比表面積、總孔體積和孔徑分布.采用美國(guó)PHI公司的X射線光電子能譜(XPS）(PHI 5000C ESCA System）分析樣品內(nèi)部元素的價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu),用上海電動(dòng)工具研究所的BD-86半導(dǎo)體電阻率測(cè)試儀測(cè)試樣品的電阻率.

3 結(jié)果與討論

3.1 制備原理

ATO氣凝膠的制備原理是將SnCl4·5H2O和SbCl3溶于水中形成水合金屬離子,并通過(guò)PO的開(kāi)環(huán)反應(yīng)消耗溶液中的H+.從而促使水合金屬離子向分解出氫氧根的方向反應(yīng),而最終形成以氧化錫為主要網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的銻摻雜二元金屬?gòu)?fù)合凝膠,反應(yīng)方程見(jiàn)式(1）.

溶于水中的水合金屬離子發(fā)生初級(jí)的水解平衡反應(yīng):

當(dāng)兩種金屬水合離子在溶液中分散均勻后,添加環(huán)氧丙烷.環(huán)氧丙烷的加入可與溶液中的氫離子發(fā)生開(kāi)環(huán)親核加成反應(yīng),消耗溶液中的氫離子,促使平衡向右移動(dòng),最終兩種金屬水合離子經(jīng)過(guò)多級(jí)的離解平衡形成初級(jí)顆粒,初級(jí)顆粒之間相互交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)骨架,獲得濕凝膠.

實(shí)驗(yàn)中將氯化銻適量溶解于鹽酸中,再將氯化銻鹽酸溶液與氯化錫水溶液混合制得ATO混合溶液,這是由于氯化銻在水溶液中會(huì)發(fā)生迅速的水解反應(yīng),生成氯氧銻的白色沉淀物,反應(yīng)如式(3）.18

故在溶液中加入適量的HCl,通過(guò)提高溶液中的H+離子濃度,使得水合氫氧化銻離子不能迅速地發(fā)生多級(jí)水解形成(SbO）+離子,并形成SbOCl大顆粒發(fā)生沉淀,從而保持氫氧化銻離子狀態(tài)而逐漸的發(fā)生多級(jí)水解反應(yīng).

在ATO混合溶液中,加入1 mL環(huán)氧丙烷后溶液首先變渾濁,繼續(xù)添加環(huán)氧丙烷溶液重新變回透明直至形成凝膠.這是由于溶液中的鹽酸首先與環(huán)氧丙烷發(fā)生親核加成反應(yīng)并被消耗完,使得SbOCl沉淀產(chǎn)生.隨著環(huán)氧丙烷的繼續(xù)加入,SbOCl重新溶解于溶液中,溶液中錫銻氧化物逐漸形成,網(wǎng)絡(luò)的生長(zhǎng)和交聯(lián)在環(huán)氧丙烷添加到閥值時(shí)使溶膠粘度增大并形成濕凝膠.然后,所得到的凝膠經(jīng)過(guò)老化和替換處理,并進(jìn)行CO2超臨界干燥,即可獲得ATO氣凝膠樣品.最后經(jīng)過(guò)熱處理,得到塊體藍(lán)黑色ATO導(dǎo)電氣凝膠.

3.2 樣品的密度與外觀

如圖1所示,經(jīng)過(guò)超臨界干燥的樣品均為結(jié)構(gòu)完整、質(zhì)輕易碎的塊體,隨著銻摻雜比例的提高顏色由透明深褐色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S褐色,經(jīng)稱重法測(cè)得樣品的密度約為600 mg·cm-3.而經(jīng)過(guò)熱處理之后的最終樣品呈藍(lán)黑色.

3.3 樣品的微觀結(jié)構(gòu)

圖1 未處理(a.s）和熱處理后(t.t）的ATO氣凝膠樣品照片F(xiàn)ig.1 Photos of the as-synthesized(a.s）and thermally-treated(t.t）ATO areogel

圖2(a）為經(jīng)過(guò)CO2超臨界干燥的未處理的ATO氣凝膠樣品SEM圖,銻的摩爾摻雜濃度(xSb）為12%.材料內(nèi)部由數(shù)百納米的形狀不規(guī)則顆粒組成,并存在膠體團(tuán)聚現(xiàn)象.圖2(b,c,d）分別為經(jīng)過(guò)熱處理的銻摻雜濃度為5%、12%、20%且經(jīng)過(guò)熱處理的ATO氣凝膠樣品SEM圖,經(jīng)過(guò)熱處理之后ATO氣凝膠內(nèi)部顆粒粒度分布較為均勻,為由5-20 nm的初級(jí)ATO顆粒壘成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),ATO顆粒保持單個(gè)或輕微的粘附在一起,粒子間保持了疏松的密集狀態(tài),為典型的氣凝膠形貌.

根據(jù)觀察結(jié)果,ATO氣凝膠經(jīng)過(guò)熱處理之后去除了原本包裹在ATO顆粒上的殘留有機(jī)物,并結(jié)合圖2可知,本制備工藝中所采用的CO2超臨界干燥及熱處理方式,使得ATO材料在保持良好成型性的同時(shí),較好地避免了常規(guī)干燥方式中納米ATO粒子嚴(yán)重團(tuán)聚的現(xiàn)象.19

圖3為12%銻摻雜的ATO氣凝膠樣在不同放大倍率下的TEM圖和選區(qū)電子衍射圖,可以看出樣品的晶粒大小約為10-20 nm.通過(guò)更高倍率的TEM圖觀察,經(jīng)過(guò)熱處理之后樣品具有良好的結(jié)晶性,ATO氣凝膠的晶面間距為0.33 nm,為氧化錫四方相金紅石結(jié)構(gòu)(110）晶面的間距,20圖3(c）是樣品的電子衍射圖,其圓環(huán)狀圖像為典型氣凝膠多晶態(tài)結(jié)構(gòu).根據(jù)測(cè)量計(jì)算,電子衍射圖中靠近中心圓斑較為顯著的兩個(gè)圓環(huán)所對(duì)應(yīng)的晶面間距約為0.33和0.27 nm,分別與四方相SnO2晶格結(jié)構(gòu)中的(110）和(101）晶面所對(duì)應(yīng).

3.4 樣品晶相結(jié)構(gòu)

經(jīng)過(guò)二氧化碳超臨界干燥的ATO氣凝膠初始樣品以及最終樣品的XRD如圖4所示,所選取的樣品銻摩爾摻雜濃度為12%.從曲線(a）可以看出,未處理的ATO氣凝膠衍射數(shù)據(jù)呈現(xiàn)典型彌散衍射峰,在未經(jīng)過(guò)高溫處理前為非晶態(tài).曲線(b）是ATO氣凝膠經(jīng)過(guò)600°C熱處理之后的XRD圖.所得ATO氣凝膠最終樣品的X射線衍射數(shù)據(jù)與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射數(shù)據(jù)集中四方相SnO2的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)譜圖(卡片號(hào):21-1250）數(shù)據(jù)相符,表明在600°C熱處理2 h后,ATO樣品具有四方相金紅石結(jié)構(gòu),21與熱處理之前相比,特征衍射峰變尖銳,呈典型的晶態(tài)圖像,此結(jié)果與TEM觀察結(jié)果一致.

圖2 未處理和熱處理后的ATO氣凝膠掃描電子顯微鏡(SEM）照片F(xiàn)ig.2 Scanning electron microscope(SEM）images for the as-synthesized and thermally-treated ATO areogel

圖3 12%銻摻雜ATO氣凝膠(t.t）的透射電鏡(TEM）圖和選區(qū)電子衍射(SAED）圖Fig.3 Transmission electron microscope(TEM）images and selected area electron diffraction(SAED）pattern for the 12%Sb-doped ATO aerogel(t.t）

圖4 未處理和熱處理后的12%銻摻雜ATO氣凝膠的XRD圖Fig.4 X-ray diffractometer(XRD）patterns for as-synthesized and thermally-treated 12%Sb-doped ATO areogel

不同銻摻雜濃度經(jīng)過(guò)熱處理后的ATO氣凝膠XRD測(cè)試結(jié)果如圖5所示.從圖中可以看出,隨著銻元素的摻入及銻摻雜濃度的增加,ATO樣品的XRD圖都沒(méi)有出現(xiàn)氧化銻或者其他的特征衍射峰,這說(shuō)明所有的Sb元素以離子的形式摻入到SnO2晶格中取代了部分的Sn離子,形成了固溶體.22并且主要衍射峰的半高寬隨著銻摻雜比例的提高而增大,這是因?yàn)檫M(jìn)入到SnO2晶格中的Sb離子在高溫下對(duì)晶粒的生長(zhǎng)起到限制作用,使晶粒顆粒變小.23,24此外,隨著銻摻雜濃度的增加,主要特征峰(110）、(101）、(211）衍射峰的峰位向高角度位置移動(dòng),這主要是由于更多的Sb3+離子進(jìn)入到SnO2晶格中,Sb3+半徑(0.09 nm）為Sn4+半徑(0.074 nm）的1.1倍,導(dǎo)致SnO2晶胞略有膨脹,從而造成衍射峰角度發(fā)生偏移.25

3.5 樣品電阻率

圖5 不同銻摻雜濃度ATO氣凝膠(t.t）的XRD圖Fig.5 XRD patterns for ATO aerogel(t.t）with different antimony-doped concentrations

表2 不同銻摻雜濃度的ATO氣凝膠(t.t）的電阻率Table.2 Electrical resistivity ofATO aerogel(t.t）with different antimony-doped concentrations

制備厚度大于5 mm的ATO最終樣品薄片,使用四探針測(cè)試儀測(cè)量ATO實(shí)驗(yàn)樣品的電阻率.表2列出了在室溫下不同銻摻雜濃度經(jīng)過(guò)熱處理后的ATO樣品電阻率測(cè)試結(jié)果.根據(jù)測(cè)試結(jié)果,在銻摻雜濃度為12%的時(shí)候,ATO樣品的電阻率最小,為2.7 Ω·cm.據(jù)報(bào)道,雖然本實(shí)驗(yàn)ATO最終樣品的電阻率測(cè)試值雖遠(yuǎn)高于ATO薄膜的電阻率值(0.001 Ω·cm）17,然而與介孔ATO材料所報(bào)道的最低電阻率(1.3 Ω·cm）17相接近,并且本實(shí)驗(yàn)樣品具有更高的比表面積以及良好成型性.

當(dāng)銻摻雜濃度為0%的時(shí)候,純SnO2材料是一禁帶寬達(dá)3.8 eV的絕緣體,故電阻率為無(wú)窮大.當(dāng)摻入銻元素時(shí),在ATO晶體中,Sb離子以替位原子的形式代替部分Sn的位置.作為替位原子的Sb以Sb5+離子和Sb3+離子兩種形式共同存在,當(dāng)Sb5+取代Sn4+時(shí),會(huì)形成施主中心提供額外的電子形成載流子,從而降低材料電阻率,而當(dāng)Sb3+取代Sn4+時(shí)會(huì)形成受主中心降低材料中的載流子濃度,從而提高材料電阻率,26,27600°C處理就是為了促使Sb3+轉(zhuǎn)變成Sb5+使得ATO材料具有導(dǎo)電性質(zhì).當(dāng)ATO實(shí)驗(yàn)樣品的銻摻雜濃度分別為5%和12%的時(shí)候,電阻率分別為4.5和2.7 Ω·cm,在銻摻雜濃度為20%時(shí)候,電阻率升高為40 Ω·cm,這是由于隨著銻摻雜濃度的增加,晶格中自由載流子濃度增大,導(dǎo)電性提高,材料電阻率下降.當(dāng)銻摻雜濃度繼續(xù)增大時(shí),電阻率轉(zhuǎn)而提高,這主要是由于摻雜離子在氧化物中的溶解度是有限的,多余的離子會(huì)沉淀在晶格中阻礙自由載流子的移動(dòng),濃度過(guò)高會(huì)影響電阻的遷移率,使導(dǎo)電性能急劇惡化.28本實(shí)驗(yàn)中具有最低電阻率的ATO樣品銻摻雜比例值為12%,符合國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)所報(bào)道ATO材料具有的最低電阻率的摻雜濃度區(qū)間5%-15%.17,29

3.6 樣品XPS測(cè)試

選取具有最低電阻率的熱處理后的12%銻摻雜ATO氣凝膠為樣品,通過(guò)XPS對(duì)元素化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行分析.熱處理后的12%銻摻雜的ATO氣凝膠樣品經(jīng)XPS測(cè)試結(jié)果顯示,樣品中實(shí)際Sb元素的原子比(γ）,γSb=[aSb/a(Sb+Sn）]×100%=10.52%,a為原子分?jǐn)?shù).實(shí)際測(cè)量值與理論摻雜值(12%）較為吻合.

圖6為12%銻摻雜的ATO氣凝膠最終樣品XPS圖譜中的Sn元素的精細(xì)譜.作為氣凝膠主要骨架組成物的Sn元素,Sn 3d5/2能量強(qiáng)度窄譜如圖6所示,窄譜中Sn 3d5/2和Sn 3d3/2的結(jié)合能分別為487.0和495.5 eV,與+4價(jià)態(tài)Sn氧化物在XPS圖譜中的標(biāo)準(zhǔn)位置29相吻合,可以確定Sn元素以SnO2的氧化物形態(tài)存在于ATO導(dǎo)電氣凝膠材料中,這也與XRD所測(cè)數(shù)據(jù)相吻合.

Sb元素作為提供自由電子的摻雜元素,其結(jié)合能在537-543 eV的Sb 3d3/2的能量峰如圖7所示.根據(jù)報(bào)道,8Sb 3d3/2結(jié)合能在539.9 eV的能量峰可以看做是由材料中共存的兩種氧化物形態(tài)的Sb5+和Sb3+的能量峰疊加而成.主峰的位置和強(qiáng)度取決于Sb5+離子與Sb3+離子的比例.根據(jù)測(cè)得XPS數(shù)據(jù)分析,12%銻摻雜ATO氣凝膠最終樣品中Sb離子中結(jié)合能為540.1 eV的Sb5+與結(jié)合能為539.2 eV的Sb3+的含量比為75%:15%,Sb5+含量占據(jù)主要地位.這是因?yàn)樵贏TO材料中Sb摻雜濃度低于16%時(shí),Sb5+為Sb元素的主要存在形式.29,30

3.7 樣品的比表面積

圖6 12%銻摻雜ATO氣凝膠(t.t）的錫元素精細(xì)XPS譜Fig.6 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS）fine spectra of Sn element for 12%Sb-doped ATO aerogel(t.t）

通過(guò)氮?dú)馕?脫附比表面積分析儀來(lái)對(duì)12%銻摻雜ATO實(shí)驗(yàn)樣品的比表面積、孔徑分布以及孔體積進(jìn)行分析.未處理(a.s）和熱處理后(t.t）的12%銻摻雜ATO氣凝膠樣品的比表面積分別為371.5和101.3 m2·g-1,孔體積分別為1.756和1.044 cm3·g-1,這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)熱處理之后材料內(nèi)部由于晶粒生成和孔洞坍塌的原因,使得總體孔體積和比表面積全都下降,13但與國(guó)內(nèi)外相關(guān)制備介孔ATO材料所報(bào)道50-100 m2·g-1的比表面積14,17相比,本方法所制備的ATO氣凝膠仍具有較大比表面積.13未處理的12%銻摻雜ATO樣品等溫吸附-脫附等溫線如圖8所示,由于吸附時(shí)在中孔和大孔內(nèi)產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,從而使得脫附過(guò)程中出現(xiàn)滯后環(huán),ATO氣凝膠的等溫線滯后環(huán)接近H3型滯后環(huán),31表明材料內(nèi)部孔主要為狹長(zhǎng)裂縫型結(jié)構(gòu).熱處理前后12%銻摻雜ATO樣品的孔徑分布如圖9所示.從圖中可以看出,經(jīng)過(guò)600°C熱處理之后ATO材料內(nèi)部由于晶粒生長(zhǎng)和孔洞坍塌的原因,原本1-9 nm的微孔以及介孔基本消失,主要保留了10-90 nm的介孔和大孔.樣品的等溫滯后環(huán)接近H3型滯后環(huán),這些孔主要為ATO材料內(nèi)部多級(jí)顆粒與多級(jí)顆粒之間的狹長(zhǎng)裂縫型介孔及大孔.

ATO氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)、孔徑分布會(huì)對(duì)ATO材料的導(dǎo)電性(電阻率）產(chǎn)生影響,分布均勻的以介孔為主的骨架結(jié)構(gòu)在一定程度上有利于為電子傳輸提供易于傳導(dǎo)的路徑,使其電阻率降低,32但主要影響其電學(xué)性能的因素是銻元素的摻雜比例以及熱處理工藝,故本實(shí)驗(yàn)中ATO氣凝膠材料中介孔以及大孔的存在不會(huì)對(duì)材料電學(xué)性能產(chǎn)生很大影響,主要影響為材料表觀密度及其比表面積,這可能與ATO的導(dǎo)電與電阻機(jī)制有關(guān).ATO是通過(guò)電子作為載流子進(jìn)行導(dǎo)電的,電阻的大小主要取決于載流子濃度和電子與近程結(jié)構(gòu)的相互作用.而電子與近程結(jié)構(gòu)的碰撞和散射主要發(fā)生在數(shù)nm范圍內(nèi),中大孔結(jié)構(gòu)一般不會(huì)對(duì)電阻產(chǎn)生明顯的影響.

圖7 12%銻摻雜ATO氣凝膠(t.t）的銻元素精細(xì)XPS譜Fig.7 XPS fine spectra of Sb element for 12%Sb-doped ATO aerogel(t.t）

圖8 12%銻摻雜ATO氣凝膠(a.s）的吸附-脫附等溫線Fig.8 Adsorption-desorption isotherms of 12%Sb-doped ATO aerogel(a.s）

圖9 未處理和熱處理后12%銻摻雜ATO氣凝膠的孔徑分布圖Fig.9 Pore size distribution of as-synthesized and thermally-treated 12%Sb-doped ATO areogel

此外,ATO氣凝膠材料內(nèi)部介孔以及大孔的存在使其較易于在鋰離子電池或超級(jí)電容器中的電極材料上取得應(yīng)用.在電極材料中,一般希望材料內(nèi)部存在10 nm以上的中大孔,這樣電解液可有效地滲透到孔洞的內(nèi)部,從而與電極材料保持良好的接觸和浸潤(rùn).如果電極材料中充滿了微孔和介孔,雖然其比表面積高,但大量微介孔無(wú)法使電解液完全滲透,從而無(wú)法充分利用材料的高比表面積,并且大量微介孔較易吸附污染性氣體,會(huì)在實(shí)際應(yīng)用中引起副反應(yīng).

4 結(jié)論

通過(guò)以無(wú)機(jī)金屬錫鹽和銻鹽的酸性溶液和環(huán)氧丙烷的溶膠-凝膠反應(yīng),結(jié)合二氧化碳超臨界干燥和熱處理工藝,制備了具有良好成型性的銻摻雜氧化錫(ATO）二元復(fù)合導(dǎo)電氣凝膠.該工藝使用鹽酸作為調(diào)控劑,成功地解決氯化銻遇水迅速水解并沉淀的技術(shù)難點(diǎn),并對(duì)作為凝膠促進(jìn)劑的環(huán)氧丙烷的添加量進(jìn)行精確控制,制備了具有半導(dǎo)體特性的ATO塊體樣品.通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)的研究表明,ATO氣凝膠內(nèi)部是由相互交聯(lián)的結(jié)晶SnO2納米球形顆粒均勻的壘成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),多孔的結(jié)構(gòu)構(gòu)成了ATO氣凝膠材料的高比表面積和低密度特性.同時(shí),低成本的無(wú)機(jī)金屬鹽作為前驅(qū)體和環(huán)氧丙烷作為凝膠促進(jìn)劑的簡(jiǎn)易一步法為制備多樣化應(yīng)用的多孔ATO塊體材料以及其它具有半導(dǎo)體特性的多元復(fù)合介孔材料提供了新思路,例如錫銦氧化物材料(ITO）,鋯鈦酸鉛(PZT）壓電材料等.

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