楊文超 畢玉敬 楊邦成 王德宇 施思齊

(1上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444;2中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所,浙江寧波 315201）

1 引言

鋰離子電池與傳統(tǒng)的二次電池相比,具有電壓高、能量密度高、自放電小等優(yōu)點(diǎn),已得到了廣泛的應(yīng)用.在幾種典型的鋰離子電池正極材料中,Goodenough等1發(fā)現(xiàn)的橄欖石結(jié)構(gòu)材料由于磷酸根的穩(wěn)定作用,表現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于氧化物材料的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性,特別適合于對(duì)循環(huán)壽命和安全性要求較高的商業(yè)應(yīng)用.磷酸鐵鋰(LiFePO4）是橄欖石家族中最重要的電極材料,已經(jīng)應(yīng)用于電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車等領(lǐng)域,同時(shí)也是動(dòng)力電池、儲(chǔ)能電池最主要的正極材料之一.

LiFePO4的成功應(yīng)用使得研究者們開始關(guān)注與其具有相同晶體結(jié)構(gòu)的磷酸錳鋰(LiMnPO4）.2-5LiMnPO4的理論容量為170 mAh·g-1,循環(huán)穩(wěn)定性與LiFePO4接近,充電態(tài)熱穩(wěn)定性雖略低于LixFePO4,2但仍優(yōu)于氧化物材料.此外,LiMnPO4的電壓平臺(tái)為4.1 V(vs Li/Li+）,1,6比LiFePO4高出0.7 V,這一特性可使全電池的能量密度提高17%左右.磷酸錳鋰幾乎擁有磷酸鐵鋰的全部優(yōu)點(diǎn),同時(shí)兼具高電位的優(yōu)勢,具有更好的應(yīng)用前景.

LiMnPO4的最主要挑戰(zhàn)是動(dòng)力學(xué)性能不好,這一缺陷阻礙了該材料的應(yīng)用.在Goodenough等1的早期研究中,在2.0 mA·g-1電流密度下的放電容量僅為6.4 mAh·g-1.為了改善LiMnPO4的電化學(xué)活性,采用了多種改進(jìn)措施,主要包括碳包覆和納米化、7-15離子取代或摻雜.16-19其中,Liu等8采用水熱法制備了100 nm左右的LiMnPO4顆粒,0.1C倍率下的放電容量為130 mAh·g-1;Wang及其合作者7采用Polyol法制備片狀結(jié)構(gòu)LiMnPO4,片層厚度約為20-30 nm,通過球磨包碳后得到C-LiMnPO4樣品,0.05C倍率下的放電容量為145 mAh·g-1;Oh等15采用超聲噴霧熱解與球磨相結(jié)合的方法,制備了10-50 nm的C-LiMnPO4顆粒,在0.05C倍率下的放電容量為158 mAh·g-1;Yoshida等11以水熱法制備LiMnPO4顆粒,尺寸大小在40 nm以下,該材料在0.05C、5C、10C倍率下的放電容量分別為160、136、120 mAh·g-1.從以上文獻(xiàn)報(bào)道可以看出,具有較高電化學(xué)活性的材料都具有較小的晶粒尺寸,但就我們所知,還鮮見有關(guān)于LiMnPO4材料晶粒尺寸的大小(或比表面積的大?。┡c其電化學(xué)性能之間關(guān)系的研究.納米化材料一方面由于其較小的晶粒尺寸縮短了Li+遷移路程,改善了鋰離子遷移動(dòng)力;另一方面,晶粒尺寸較小的樣品所具有的比表面積越大,電極/電解液反應(yīng)相界面也就越大,有利于Li+在電極材料和電解液相界面的擴(kuò)散,從而使材料的電化學(xué)活性得到提高.15

Polyol法是制備納米電子陶瓷材料的主要方法之一.與固相法相比,該方法無需高溫處理而直接得到晶體材料,17,20-25能夠節(jié)約大量能源,并縮短制備周期.目前,已有Polyol法制備納米級(jí)氧化物和磷酸鹽正極材料的報(bào)道.26-28本文作者之一王德宇曾采用Polyol法制備LiMnPO4納米片,7在此基礎(chǔ)之上,為了進(jìn)一步改進(jìn)合成工藝,我們對(duì)最優(yōu)化合成條件進(jìn)行了探索.在本工作中主要探討了第一加熱平臺(tái)溫度T1對(duì)LiMnPO4各項(xiàng)物理性質(zhì)的影響,同時(shí)詳細(xì)地討論了LiMnPO4的比表面積與其電化學(xué)性能之間的關(guān)系.

2 實(shí)驗(yàn)方法

Polyol法合成路線如圖1所示,將0.06 mol Mn(CH3COO）2·4H2O(Acros,99%）直接加入到裝有200 mL一縮二乙二醇(DEG,Aldrich,99%）的三口燒瓶內(nèi),攪拌形成懸濁液.將該懸濁液以溫度T1(或稱為第一加熱平臺(tái)溫度,T1=100,110,120,130,140,150 °C）加熱1 h,然后將2 mol·L-1的LiH2PO4(Aldrich,99%）水溶液30 mL以1 mL·min-1的速率滴加到DEG-Mn懸濁液中.滴加完后,在溫度T2(T2=180°C）下加熱反應(yīng)4 h.待冷卻至室溫后,離心分離,用酒精洗滌3次,120°C干燥10 h,得到LiMnPO4樣品,命名為LMP T1(例如,LMP130代表在T1=130°C下制備的磷酸錳鋰樣品）.再與20%(w）乙炔碳混合,球磨4 h,即得LMP T1/C樣品.

圖1 Polyol法合成路線圖Fig.1 Synthesizing route via Polyol method

電極片的制作參照文獻(xiàn),17將LMP T1/C、Super-P和聚偏二氟乙烯(PVDF）(質(zhì)量比為8∶1∶1）在適量N-甲基吡咯烷酮(NMP）中混合,攪拌均勻后,將漿料均勻涂布于鋁箔上,在120°C下真空干燥10 h,得到電極片.以所得電極片作為正極,金屬鋰片作為負(fù)極,微孔聚丙烯膜為隔膜,組分為1 mol·L-1的LiPF6+PC/EC/DMC(體積比1:1:1）的混合溶劑為電解液,裝配成CR2032型扣式電池.電池靜置5 h后,于室溫下在藍(lán)電電池測試系統(tǒng)(LAND CT2001C）上進(jìn)行充放電性能測試,采用“CC-CV”充放電模式,恒流充放電電壓范圍為2.7-4.4 V,恒壓充電截止電流為0.01C(1C表示在1 h內(nèi)放出其額定容量電量所輸出的電流值,本文中取1C=150 mAh·g-1）.首次以0.05C進(jìn)行充放電(倍率性能測試前五周以0.05C倍率進(jìn)行充放電）,隨后以0.1C充電,分別在不同倍率下放電.電化學(xué)性能測試中樣品的充放電容量以LiMnPO4的實(shí)際質(zhì)量計(jì)算,LMP T1/C樣品中的碳含量為20%(w）.

X射線衍射(XRD）測試采用德國BRUKER公司生產(chǎn)的Bruker D8 advance-X射線衍射儀,輻射源為Cu Kα(λ=0.15418 nm）;掃描電子顯微鏡(SEM）測試采用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的FESEM XL30 FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡;比表面積測試使用美國Micromeritics生產(chǎn)的ASAP 2020型吸附儀.

3 結(jié)果與討論

3.1 物相組成和形貌分析

圖2為LMP T1樣品的XRD圖譜.如圖2所示,當(dāng)?shù)谝患訜崞脚_(tái)溫度T1=100,110,120°C時(shí),樣品的XRD譜中出現(xiàn)了一些雜質(zhì)峰,分別為Li3PO4(JCPDS No.840046）,MnHPO4·25H2O(JCPDS No.47019）和 Mn3(PO4）2·25H2O(JCPDS No.500231）;在T1=130,140,150°C時(shí),樣品的XRD衍射峰與LiMnPO4標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.740375）完全吻合,未檢測到任何雜質(zhì)峰,表明在T1≥130°C時(shí)制備的樣品是純相LiMnPO4.同時(shí),從圖中可以看出,隨著溫度T1的升高,樣品(020）晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰(2θ=29.16°）逐漸增強(qiáng),說明溫度T1對(duì)樣品的結(jié)晶度有一定的影響.此外,在LiMnPO4的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖中,最強(qiáng)的衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面為(311）面,(020）面與(311）面所對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度的比值為0.78.在文獻(xiàn)15,29中報(bào)道的采用其他制備方法制備的LiMnPO4樣品,XRD衍射譜圖中(020）面和(311）面所對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度的比值與0.78非常接近.而圖2所示(020）面對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于(311）面對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度,兩者強(qiáng)度的比值大約為1.27-1.28,進(jìn)一步根據(jù)文獻(xiàn)7,30報(bào)道可知,該LiMnPO4晶體傾向于沿[020]方向生長.Li+在LiMPO4(M為過渡金屬）中的遷移是沿著一維的b軸方向進(jìn)行的,7,31因此,這種呈現(xiàn)較多(020）晶面的LiMnPO4材料有利于提高Li+的嵌入-脫嵌速率,改善電化學(xué)性能.7,30

圖2 LMP T1樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of LMP T1samples

圖3為LMP T1樣品的SEM圖.從圖3可知,所有樣品均為片層結(jié)構(gòu),且溫度T1對(duì)樣品的形貌有著顯著的影響.在較低的溫度T1(100,110,120°C）下,樣品單片層厚約為80 nm,如圖3(a-c）所示.當(dāng)T1升高到130°C時(shí),單片層厚迅速降為25 nm左右(圖3(d））,同時(shí)也出現(xiàn)了少量碎片.圖3(e,f）中LMP140、LMP150的單片層厚度約為38 nm,且片層都呈較規(guī)則的平行四邊形狀.LMP T1樣品的比表面積測試結(jié)果顯示,當(dāng)T1≤120°C時(shí),樣品的比表面積都在15 m2·g-1以下;而在T1=130 °C時(shí)迅速增至46.3 m2·g-1;T1的進(jìn)一步升高導(dǎo)致樣品的比表面積略有下降,維持在35-37 m2·g-1.這進(jìn)一步說明了LMP T1樣品的片層厚度隨溫度T1的變化趨勢.另外,需要強(qiáng)調(diào)的是,合成樣品的比表面積具有很好的重現(xiàn)性.例如,對(duì)于LMP130,我們合成過多次,比表面積都與圖3中所列數(shù)據(jù)相近.

圖3 LMP T1樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of LMP T1samples

LMP T1樣品的片層厚度或比表面積在T1=130°C時(shí)出現(xiàn)峰值的可能原因,可歸結(jié)為以下幾個(gè)方面:(1）DEG分子與金屬離子配位形成醇鹽,醇鹽的形成減小了體系中自由移動(dòng)的Mn2+離子濃度;當(dāng)向溶液中加入LiH2PO4時(shí),Li+及PO3-離子與醇鹽接觸進(jìn)行反應(yīng),以相對(duì)較低的速率生成LiMnPO4納米片.(2）分析以溫度T1加熱的過程,該過程涉及到LiH2PO4水溶液的滴加.當(dāng)溫度T1較低時(shí)(≤120 °C）,隨著LiH2PO4水溶液的滴入,體系中水含量上升,一部分Mn鹽溶于水中,破壞DEG分子與金屬離子的配位平衡,使得自由移動(dòng)的Mn2+離子濃度增大,加快晶體生長速率,得到片層厚度較大的樣品,相應(yīng)的比表面積也較小.(3）當(dāng)溫度T1升至130°C后,水的相對(duì)蒸發(fā)速率急劇增大,體系中殘留的水含量較少,DEG分子與金屬離子的配位平衡得以保持,最終得到薄片層結(jié)構(gòu)的LiMnPO4樣品且具有較大的比表面積.(4）當(dāng)溫度T1繼續(xù)升高至140、150°C時(shí),由于升高溫度有利于提高反應(yīng)速率,使得LiMnPO4納米片厚度稍有增加,比表面積也有所減小.

3.2 電化學(xué)性能測試

圖4是通過球磨摻碳后得到的LMP T1/C樣品的電化學(xué)性能測試結(jié)果.0.1C倍率下的第二周充放電曲線(圖4(a））清楚地顯示,所有LMP T1/C樣品的可逆充放電平臺(tái)都在4.1 V(vs Li/Li+）左右,這表明LiMnPO4的脫-嵌鋰過程是發(fā)生在MnPO4和LiMnPO4之間典型的兩相過程.

充電過程:

放電過程:

所有充放電曲線之間的極化約為0.25 V,低于采用其它合成方法(如固相法）合成的LiMnPO4/C樣品的極化值(＞0.35 V）.17,25在所有樣品中,LMP130/C的放電容量最高,達(dá)到129 mAh·g-1.LMP140/C及LMP150/C的放電容量也分別達(dá)到115和111 mAh·g-1.性能最差的樣品為LMP100/C、LMP110/C以及LMP120/C,放電容量在70-80 mAh·g-1之間.這種電化學(xué)性能的變化主要由樣品的比表面積決定,我們將在后面部分進(jìn)一步討論.此外,LMP100/C、LMP110/C和LMP120/C中含有部分雜質(zhì),對(duì)樣品的充放電容量也有著一定的影響.

為考察LMP T1/C樣品在室溫下的大電流放電性能,我們測試了其倍率性能,如圖4(b）所示.由圖可以看出,LMP130/C表現(xiàn)出最佳的倍率性能,以5C倍率放電時(shí),LMP130/C仍然具有較高的放電容量,達(dá)到81 mAh·g-1,相當(dāng)于LMP120/C在0.2C倍率下的放電容量.另一個(gè)顯著的特點(diǎn)是,所有樣品在經(jīng)過大電流放電以后,再以0.1C倍率進(jìn)行放電,放電容量與首次以0.1C倍率放電時(shí)的基本相同,表明材料具有較好的穩(wěn)定性.

圖4 LMP T1/C樣品的電化學(xué)性能Fig.4 Electrochemical performances of LMP T1/C samples

圖5所示為樣品的循環(huán)性能(首次以0.05C倍率放電容量除外）,放電倍率為0.2C.所有樣品中仍以LMP130/C的電化學(xué)性能最佳,循環(huán)40周后,容量衰減了4 mAh·g-1,容量保持率＞96%.其余樣品的循環(huán)性能也非常穩(wěn)定,40周循環(huán)后容量衰減了5-8 mAh·g-1.優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性主要來自于橄欖石型結(jié)構(gòu)特有的穩(wěn)定性.32

為了進(jìn)一步比較溫度T1對(duì)材料形貌和電化學(xué)性能的影響,我們將樣品的比表面積和放電容量對(duì)比于圖6中.可以看出,隨著溫度T1的升高,樣品的比表面積和相應(yīng)LMP T1/C的放電容量在T1=130°C時(shí)都呈現(xiàn)最大值,而在更高的溫度下稍有下降.有趣的是,兩條曲線的變化趨勢幾乎是一致的,這清楚地表明樣品的比表面積(片層厚度）是其電化學(xué)性能的主要決定因素之一.一方面,增加材料的比表面積,能夠增大電極/電解液反應(yīng)相界面,在充放電電流一定時(shí),可有效降低單位面積電流密度,有利于改善材料的電化學(xué)活性;33另一方面,降低樣品的片層厚度,有利于縮短Li+離子在材料本體內(nèi)的遷移路徑,改善材料的動(dòng)力學(xué)性能.34因此,在T1=130°C時(shí)制備的樣品表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能.

圖5 LMP T1/C樣品的循環(huán)性能(0.2C）Fig.5 Cycle performances(0.2C）of LMP T1/C samples

如前所述,材料LMP100/C、LMP110/C以及LMP120/C所表現(xiàn)出的低充放電容量,除與其比表面積低有關(guān)外,還與材料中所含的雜質(zhì)相有關(guān).由3.1節(jié)討論可知,當(dāng)T1≤120°C時(shí),體系中水含量隨著LiH2PO4溶液的滴入逐漸上升,一部分無水Mn(AC）2溶解于水中,導(dǎo)致體系的pH值升高,不可避免地產(chǎn)生Li3PO4雜質(zhì)相;而水溶性Mn(II）則進(jìn)一步形成Mn3(PO4）2等沉淀.但在較高的溫度(T1≥130 °C）下,體系中殘留的水含量較少,pH值變化較小,最終得到純相LiMnPO4材料.為了驗(yàn)證以上解釋是否合理,我們進(jìn)行了一次對(duì)比試驗(yàn):向LiH2PO4水溶液中加入4倍于鋰鹽的物質(zhì)的量的CH3COOH,且其余條件與合成LMP100時(shí)的相同,也得到了純相的LiMnPO4材料,其XRD譜與LMP100的對(duì)比如圖7所示.由于CH3COOH的存在,有效地控制了體系pH值的升高,從而抑制了雜質(zhì)相的產(chǎn)生.

圖6 LMP T1樣品的比表面積和對(duì)應(yīng)的LMP T1/C樣品的放電容量(0.1C）與溫度T1的變化關(guān)系曲線Fig.6 Dependences of specific surface area of LMP T1samples and discharge capacity(0.1C）of corresponding LMP T1/C samples on T1

圖7 LMP對(duì)比樣品與LMP100樣品的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of contrast LMP sample and LMP100 sample

4 結(jié)論

本文主要研究了Polyol法制備LiMnPO4時(shí),第一個(gè)加熱平臺(tái)溫度T1對(duì)樣品電化學(xué)性能的影響規(guī)律.結(jié)果顯示,T1溫度對(duì)樣品的形貌及比表面積具有重要的影響,繼而決定了樣品的電化學(xué)性能.當(dāng)T1=130°C時(shí),樣品具有最大的比表面積(46.3 m2·g-1）,最高的放電容量(129 mAh·g-1,0.1C）以及最優(yōu)異的倍率性能(81 mAh·g-1,5C）,LiMnPO4的比表面積是決定其電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一.在未來工作中,我們將在控制晶粒尺寸的基礎(chǔ)上研究Polyol法錳位取代對(duì)LiMnPO4動(dòng)力學(xué)的影響,進(jìn)一步提高LiMnPO4材料電化學(xué)性能.

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