熊海靈 楊志敏 李 航

(1西南大學(xué)計(jì)算機(jī)與信息科學(xué)學(xué)院,重慶 400715;2西南大學(xué)土壤多尺度界面過程與調(diào)控重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400715;3西南大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,重慶 400715;4西南大學(xué)三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400715）

1 引言

膠體穩(wěn)定性的研究在膠體科學(xué)中一直占有很重要的地位,Smoluchowski方程對膠體凝聚動力學(xué)的描述是建立在平均場近似的基礎(chǔ)上的.實(shí)驗(yàn)上可測量膠體凝聚的速率常數(shù),但無法據(jù)此分析團(tuán)簇大小對速率常數(shù)的影響.膠體穩(wěn)定性理論(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO））雖可對膠體凝聚速率常數(shù)作定性解釋,但仍難以就團(tuán)簇結(jié)構(gòu)對速率常數(shù)的影響規(guī)律作出定量處理.1

Monte Carlo模擬方法是近年來發(fā)展起來的一種可用于研究膠體顆粒相互作用的計(jì)算機(jī)模擬方法.2,3目前膠粒凝聚的Monte Carlo模擬最活躍的領(lǐng)域主要在四個方面,4即:膠體理論的進(jìn)展及計(jì)算方法的改進(jìn),熱力學(xué)性質(zhì)的模擬,動力學(xué)性質(zhì)的模擬,團(tuán)簇結(jié)構(gòu)性質(zhì)和形貌特征的模擬.動力學(xué)性質(zhì)的模擬包括使用Smoluchowski方程對體系中每一個顆粒與其它顆粒可能進(jìn)行的“反應(yīng)”都作微觀模擬,5也包括了其它形式的模擬.6-11由于體系的復(fù)雜性,基于Smoluchowski方程的模型雖然有微觀機(jī)理方面的正確性,但其準(zhǔn)確性不足;其它形式的模型雖然準(zhǔn)確性較好,但普遍適應(yīng)性欠佳,模型的物理意義也不明確.目前還沒有一個模型既能明確地表達(dá)體系的微觀機(jī)理,又有宏觀上的普遍適應(yīng)性.4分析原因主要有以下兩點(diǎn):(1）基于Smoluchowski方程的模型需要建立在6條假設(shè)1的基礎(chǔ)上,這種基于微觀表象強(qiáng)加于模型上的約束條件,嚴(yán)重影響了它在真實(shí)系統(tǒng)中的應(yīng)用,其中對所有碰撞都導(dǎo)致粘結(jié),所有顆粒在碰撞前后均為實(shí)心球體的假設(shè)是該模型與實(shí)際相差太大的最根本原因;(2）其它形式的模型2,6-8,12-15大多還是從Smoluchowski方程的模型出發(fā),孤立地解決那6條假設(shè)所帶來的問題.如有的模型考慮到凝聚過程中形成的團(tuán)簇不是一個實(shí)心的、規(guī)則的球體,而人為地設(shè)定一個固定的形狀因子,顯然這樣一個形狀因子難以描繪團(tuán)簇的實(shí)際特征,也就更難以確定團(tuán)簇的擴(kuò)散機(jī)理.有的模型為了解決一碰撞就粘結(jié)的問題,也是人為地設(shè)定一個較小的凝聚概率,顯然這也無法表達(dá)不斷發(fā)展變化的各種大小的團(tuán)簇的凝聚機(jī)理.

實(shí)際上,膠體的凝聚動力學(xué)行為及團(tuán)簇的形貌特征是直接受團(tuán)簇的擴(kuò)散機(jī)理以及凝聚機(jī)理影響的,只有確定了正確的擴(kuò)散模型和凝聚模型,模擬的結(jié)果才可能準(zhǔn)確,模型也才能有較好的適應(yīng)性.

目前在眾多模型中,7,8,15,16團(tuán)簇-團(tuán)簇凝聚(CCA）模型可以較好地用來描述膠粒凝聚的過程.17即該模型可以用來描述膠粒先聚合成小的結(jié)構(gòu)(團(tuán)簇）,這些小的結(jié)構(gòu)再經(jīng)多次聚合而形成越來越大的結(jié)構(gòu)體的過程.以CCA模型為基礎(chǔ),膠粒凝聚過程一般認(rèn)為可分為兩類:擴(kuò)散控制過程的擴(kuò)散置限團(tuán)簇凝聚(DLCA）與反應(yīng)控制過程的反應(yīng)置限團(tuán)簇凝聚(RLCA）.18-20在擴(kuò)散控制的凝聚中,兩個粒子(膠體顆粒或團(tuán)簇）一旦相遇即發(fā)生凝聚.所以,膠體顆粒的凝聚速度由碰撞概率決定,一切影響顆粒移動速度的因素都影響碰撞概率,從而影響凝聚速度.而在反應(yīng)控制過程中相碰撞的兩個膠體顆?；驁F(tuán)簇不是一碰撞就凝聚,而是以一定的、概率值小于1的概率發(fā)生凝聚,這個概率可被稱為有效碰撞概率.此時膠體凝聚速度不僅受碰撞概率所制約,而且受有效碰撞概率所制約.由此可以看出,由于RLCA過程的凝聚概率等于碰撞概率與有效碰撞概率的乘積,所以相對來說RLCA過程是一種慢速進(jìn)行的凝聚過程.不同體系及同一體系不同條件下的碰撞概率和有效碰撞概率具有較大的差異.21

然而,問題的關(guān)鍵是如何確定碰撞概率和有效碰撞概率,也就是說在利用CCA模型進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬時如何確定擴(kuò)散模型和凝聚模型.這兩個模型都要求模擬過程既能聯(lián)系諸多影響膠粒凝聚的熱力學(xué)條件,又要能體現(xiàn)膠體科學(xué)中已經(jīng)被人們普遍認(rèn)同的慢速凝聚和快速凝聚之間的聯(lián)系,這樣才能實(shí)現(xiàn)模型不但準(zhǔn)確性,普適性好,而且模型的物理意義也明確.

多年來,人們?yōu)榇_定這兩個模型作了艱苦的努力,6-8直到分形理論5,9,13,22的誕生及其在膠體科學(xué)中的應(yīng)用,才使問題有了轉(zhuǎn)機(jī).現(xiàn)在許多實(shí)驗(yàn)表明,23-28膠體顆粒的凝聚體是分形結(jié)構(gòu),所以,傳統(tǒng)的模型應(yīng)該就分形特性的加入進(jìn)行調(diào)整.Ziff等1證明,如果考慮到團(tuán)簇的分形特性,Smoluchowski方程可以比較準(zhǔn)確地表達(dá)膠體的凝聚動力學(xué).根據(jù)Kirkwood-Riseman理論,7,8,12對于不規(guī)則形狀的顆?；驁F(tuán)簇,其移動的布朗擴(kuò)散系數(shù)Ds與其質(zhì)量s(實(shí)際可以用團(tuán)簇中的粒子數(shù)表達(dá)）的關(guān)系可以用下式描述:

其中D0是單個粒子的擴(kuò)散系數(shù),γ則稱為擴(kuò)散指數(shù)(diffusivity exponent）.從公式(1）可以看出,對于γ=0的情況,實(shí)際就是大小團(tuán)簇的擴(kuò)散系數(shù)相同,與團(tuán)簇的質(zhì)量無關(guān);對于γ＜0的情況,則對應(yīng)小團(tuán)簇比大團(tuán)簇移動快;對于γ＞0的情況,則對應(yīng)小團(tuán)簇比大團(tuán)簇移動慢.已有文獻(xiàn)5,6,8,15表明,當(dāng)γ足夠大時,在CCA模型下會得到與DLA模型類似的凝聚體.DLA模型所對應(yīng)的凝聚體是在有“凝聚中心”的前提下產(chǎn)生的,5,6,8,15但為什么會產(chǎn)生“凝聚中心”?為什么會出現(xiàn)小團(tuán)簇比大團(tuán)簇移動慢的現(xiàn)象?也就是說γ＞0的物理意義何在?在此以前還未見文獻(xiàn)報道.對于這些問題,本研究試圖給一個合理的解釋.

根據(jù)Meakin的研究,8,15碰撞在一起的兩個顆?；驁F(tuán)簇粘結(jié)在一起的概率Pij可用下式描述:

其中i、j分別代表碰撞在一起的兩個顆?；驁F(tuán)簇的質(zhì)量,σ稱為凝聚概率指數(shù)(sticking probability exponent）,P0表示兩個初級粒子由于布朗運(yùn)動碰撞而粘結(jié)在一起的概率,顯然P0≤1,當(dāng)Pij＞1時則被設(shè)置為1.從公式(2）可以看出,對于σ=0的情況,實(shí)際就是大小團(tuán)簇碰撞的有效碰撞概率相同,與團(tuán)簇的質(zhì)量無關(guān);對于σ＞0的情況,團(tuán)簇間的有效碰撞概率隨團(tuán)簇質(zhì)量的增加而增大;對于σ＜0的情況,團(tuán)簇間的有效碰撞概率隨團(tuán)簇質(zhì)量的增加而減小.以前的研究2,8,15大多集中在σ≥0的情況,關(guān)于σ＜0情況是否有明確的物理意義的探討,至今也還未見報道.

Meakin等6分別利用公式(1）、(2）,從團(tuán)簇的移動性和團(tuán)簇的凝聚概率的角度,單獨(dú)考察了膠粒凝聚過程中團(tuán)簇大小的分布,發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇大小的分布具有標(biāo)度性質(zhì).但Ziff等1指出僅從團(tuán)簇的大小分布來證明模型的正確性是不夠的,由此來研究膠體的凝聚動力學(xué)行為也是不全面的.因此必須比較系統(tǒng)地考慮團(tuán)簇的移動性和團(tuán)簇碰撞的凝聚概率對膠體凝聚動力學(xué)的影響.

先期的研究已表明雖然各種膠體的特性不一樣,但其凝聚的機(jī)理與動力學(xué)卻有相似之處.20,21,29,30因此本研究將凝聚過程動力學(xué)的各個影響因素的作用歸結(jié)為擴(kuò)散指數(shù)和凝聚概率指數(shù)的作用,通過調(diào)整擴(kuò)散指數(shù)和凝聚概率指數(shù)大小來探討膠體凝聚的動力學(xué)過程.

2 模擬研究方法

模擬在邊長為100個單位膠粒直徑長度的立方體中進(jìn)行,立方體被劃分成邊長為單位膠粒直徑長度的小立方體格子(總共1003個）,初始時N0=10000個粒子被無重疊地隨機(jī)置放在三維網(wǎng)格中,粒子在X、Y、Z軸的6個方向上做隨機(jī)運(yùn)動.模擬中膠?；驁F(tuán)簇移動、碰撞、粘結(jié)的規(guī)則與文獻(xiàn)6,17相似,模擬時間按式(3）增長:12

其中,Dmax是當(dāng)前體系中團(tuán)簇(含單粒）的最大擴(kuò)散系數(shù),是在模擬過程中進(jìn)行統(tǒng)計(jì)比較得出的,Nc是當(dāng)前體系中的團(tuán)簇?cái)?shù)(包括單粒）,由此得到模擬實(shí)驗(yàn)的時間的標(biāo)度是在相同環(huán)境條件下單個膠體粒子移動單位膠粒直徑所需的時間.模擬中考察不同擴(kuò)散指數(shù)和凝聚概率指數(shù)及其組合對凝聚過程的影響.

對公式(1）、(2）而言,以前的研究結(jié)果8,12大多只是考慮了γ≤0和σ＞0時的情況,因?yàn)檫@兩種情況與實(shí)際的膠體體系在常規(guī)情況下的凝聚特征是基本相符的.本模擬實(shí)驗(yàn)為了比較全面地研究這兩個因子的影響,以及有效地表征前人提出的三個凝聚模型(DLA、RLCA和DLCA）13,31之間的聯(lián)系,故意設(shè)定了擴(kuò)散指數(shù)和凝聚概率指數(shù)較寬的取值范圍.根據(jù)Einstein-Stokes定律,γ＞0似乎是很不合理的.但后面的對模擬結(jié)果討論將表明,γ＞0仍然可能有確定的物理意義.擴(kuò)散指數(shù)γ的取值為:2.0,1.0,0.5,0.1,0,-0.5至-3.0(步長為-0.1）;凝聚概率指數(shù)σ的取值為:3.0,2.0,1.0,0.5,0.1,0,-0.5至-2.0(步長為-0.1）.

在模擬研究中,隨著時間t的延伸,團(tuán)簇中的粒子數(shù)不斷增多,團(tuán)簇的數(shù)目不斷減少,我們可以對含粒子數(shù)s的團(tuán)簇?cái)?shù)Ns(t）進(jìn)行統(tǒng)計(jì).在三維情形下,設(shè)邊長為L的立方體點(diǎn)陣中的總粒子數(shù)為N0,則粒子密度ρ為N0/L3,對團(tuán)簇?cái)?shù)Ns(t）除以L3進(jìn)行約化以消除點(diǎn)陣尺寸的影響,得到:

這里的ns(t）是t時刻單位體積內(nèi)含s個粒子的團(tuán)簇的數(shù)目.研究表明,7,23-25團(tuán)簇大小分布可用式(5）描述:

式中,t為聚集時間,τ的取值一般介于-2和-2.5之間,文獻(xiàn)7已對其取值作了比較詳細(xì)的研究,根據(jù)文獻(xiàn)7的研究結(jié)果,本文約定τ的取值為-2,S(t）為團(tuán)簇大小的質(zhì)量權(quán)重平均:

公式(5）中的f(x）為動態(tài)標(biāo)度函數(shù).已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果7,23-25表明,凝聚過程的早期S(t）隨時間t按指數(shù)規(guī)律增長,即有S(t）～eat,這里a為指數(shù)增長因子;而在凝聚過程的后期S(t）隨時間t按冪函數(shù)規(guī)律增長,即S(t）～tb.與前人研究16相同,本模擬實(shí)驗(yàn)中對團(tuán)簇分布的標(biāo)度關(guān)系通過Ns(t）S(t）2對s/S(t）作雙對數(shù)圖來驗(yàn)證,而對團(tuán)簇大小的質(zhì)量權(quán)重平均隨時間的增長關(guān)系可以通過對S(t）取對數(shù)對t作圖和通過S(t）對t作雙對數(shù)圖來觀察.

3 結(jié)果與討論

3.1 膠體體系隨時間的演變

圖1表示了不同γ和σ及其組合作用下膠體體系在凝聚過程中體系團(tuán)簇總濃度及含有不同粒子數(shù)的團(tuán)簇的濃度隨時間的變化關(guān)系.圖中的藍(lán)虛線代表體系團(tuán)簇總濃度的變化趨勢,另外的5條曲線分別代表了單粒子、2粒子團(tuán)簇、3粒子團(tuán)簇、4粒子團(tuán)簇和5粒子團(tuán)簇濃度的變化趨勢,其它大小團(tuán)簇濃度的變化趨勢與5粒子團(tuán)簇類似,其曲線沒有畫出.團(tuán)簇濃度用體積分?jǐn)?shù)表達(dá),即由體系中這種大小的團(tuán)簇的總數(shù)除以立方體的格點(diǎn)數(shù)而得到.體系聚集時間的標(biāo)度是單粒子在體系中移動單位粒子直徑距離所需要的時間.

可以看出,膠體的凝聚過程是團(tuán)簇總濃度逐漸減小的過程,對于單粒子來說,其濃度都是單調(diào)下降,其它團(tuán)簇的濃度則都是先上升,而后下降,且團(tuán)簇濃度曲線上都有一最高點(diǎn).但對于不同的體系(即不同的擴(kuò)散指數(shù)和凝聚概率指數(shù)取值）,膠體團(tuán)簇總濃度及單粒子濃度變化的快慢是不同的,其它團(tuán)簇濃度曲線的峰高及峰寬也是有較大差異.

圖1 體系的團(tuán)簇濃度隨時間的變化關(guān)系Fig.1 Time evolution of concentrations of colloidal clusters in the system

模擬結(jié)果表明,在σ取定值的前提下,當(dāng)γ＜0時,隨著γ的增大,峰的高度(團(tuán)簇的最大濃度）逐漸變低,而峰寬逐漸增大.原因可能是在γ較小的情形中,團(tuán)簇的擴(kuò)散系數(shù)受團(tuán)簇大小的影響大,團(tuán)簇越大,擴(kuò)散系數(shù)越小.在γ=0時,團(tuán)簇的擴(kuò)散系數(shù)為一常數(shù),這就意味著,大小凝聚體移動的速率相同,濃度變化的速度也就相同.因此,在γ=0時,單粒子濃度下降線不與其它團(tuán)簇的變化曲線相交,實(shí)際上,其它各種團(tuán)簇濃度變化曲線也是不相交的,即理論上在某一時刻點(diǎn)始終存在各種團(tuán)簇共存的現(xiàn)象(圖1(a））.在γ＜0時,小團(tuán)簇總會逐漸消失殆盡,大團(tuán)簇的濃度逐漸增大并超過小團(tuán)簇的濃度(圖1(b））.在γ＞0時,表現(xiàn)出大團(tuán)簇比小團(tuán)簇運(yùn)動快,當(dāng)γ很大時,則類似于有單一凝聚核的DLA模型(圖1(e））.9

圖2反映了γ對團(tuán)簇均勻性的影響.從圖2可以看出,γ很小時,形成的團(tuán)簇非常均勻(圖2(a））.當(dāng)γ很大時,則體系中基本上只有最大的那個團(tuán)簇在移動,而且這個團(tuán)簇非常類似于DLA模型形成的產(chǎn)物(圖2(b））.該結(jié)果表明,γ＞0描述了體系有確定凝聚中心(可能是一個或多個）時的膠體凝聚情形,而當(dāng)γ＞＞0時,體系只有一個凝聚中心.那么在實(shí)際問題中,這種凝聚中心是如何產(chǎn)生的呢?毫無疑問,凝聚中心存在的前提是:大團(tuán)簇是一個“吸引中心”,即該“吸引中心”對體系中其它小團(tuán)簇或單粒的吸引力大于小團(tuán)簇與小團(tuán)簇、小團(tuán)簇與單粒及單粒與單粒間的吸引力.在這種情形下,膠體顆?；蛐F(tuán)簇的移動不受布朗運(yùn)動的制約,而可能是受一種由大團(tuán)簇產(chǎn)生的作用力場(如強(qiáng)長程范德華力,32電場力等）或體系邊界處的外力場的作用.由此可以看出:γ＜0適合于描述顆粒的碰撞概率由布朗運(yùn)動決定的情況;而γ＞0適合于描述顆粒的碰撞概率由顆粒的“定向移動”決定的情況,而該“定向移動”的推動力可來自于大團(tuán)簇產(chǎn)生的強(qiáng)“長程范德華力”,“電場力”等,或來自于體系邊界處的外力場作用(如重力場33中的沉降過程）.

在γ取定值的前提下,σ對膠體體系的凝聚過程的影響類似于γ對膠體凝聚過程的影響.團(tuán)簇總濃度隨著時間的延長而逐漸降低是必然的趨勢,但當(dāng)σ＜＜0時,后期的凝聚幾乎停滯,因此計(jì)算機(jī)模擬時也很難達(dá)到最后形成一個團(tuán)簇的結(jié)果(圖1(c））;當(dāng)σ＞＞0時,則逐漸演變成為快速凝聚,直接受初級粒子有效碰撞概率的影響,即受公式(2）中P0的影響,凝聚過程與圖1(a）類似.σ從-2.0變化到3.0的總體趨勢是體系向終態(tài)(形成一個團(tuán)簇）發(fā)展所需的時間逐漸縮短.但σ增加到一定程度后,體系凝聚成一個團(tuán)簇的總時間就不會再縮短了,即保持快速凝聚所需的時間.σ具體增加到什么程度而使慢速凝聚變?yōu)榭焖倌?依初始粒子的有效碰撞概率P0而定.通過公式(2）可以推算出,當(dāng)滿足σ≥-ln P0/ln(ij）時,大小為i、j的兩個團(tuán)簇碰撞必然發(fā)生凝聚;當(dāng)σ為一固定的正值,i、j滿足 ij≥時,體系則由慢速凝聚過渡到快速凝聚.

圖2 擴(kuò)散指數(shù)對團(tuán)簇大小均勻性的影響Fig.2 Effect of diffusivity exponent on clusters′uniformity of size grading

在各種情形中單粒子的濃度都是單調(diào)減少的,在σ較小的情況下,大團(tuán)簇的濃度逐漸超過小團(tuán)簇的濃度(圖1(c））,在σ較大的情況下,小團(tuán)簇的濃度始終大于大團(tuán)簇的濃度,與γ的影響相同,最終這兩種情況下體系中團(tuán)簇的濃度都趨向一樣,與圖1(a）表達(dá)的情況類似.與γ不同的是在σ接近-2.0時,峰的高度逐漸變高,峰寬也逐漸增大,在σ趨向0的過程中峰高逐漸變低,峰寬也逐漸減小,到σ＞0后,峰高,峰寬則維持基本不變,這說明在γ=0的情況下,σ在這個范圍內(nèi)對體系團(tuán)簇的大小分布影響不太明顯,因?yàn)榈侥鄣暮笃趯?shí)際上已基本過渡到了快速凝聚階段,σ的大小只是影響過渡的早晚,σ越大過渡得越快,σ越小過渡得越晚.σ＜0和γ＜0時,隨著凝聚過程的發(fā)生,體系團(tuán)簇都體現(xiàn)出均勻分布的特性.σ＜0所對應(yīng)的均勻性來自于團(tuán)簇的有效碰撞概率隨團(tuán)簇質(zhì)量的增大而減小,碰撞主要發(fā)生在兩個小團(tuán)簇之間,因此大團(tuán)簇的繼續(xù)擴(kuò)張得到遏制,凝聚過程到后期也就很難繼續(xù)進(jìn)行;γ＜0所對應(yīng)的均勻性來自于單粒或小團(tuán)簇的移動幾率大,從而發(fā)生碰撞的可能性也就大,而且這種碰撞主要是因?yàn)樾F(tuán)簇的移動造成的,但這并不妨礙大團(tuán)簇的繼續(xù)擴(kuò)張,凝聚過程能繼續(xù)進(jìn)行.顯然,γ＜0與實(shí)際膠體體系在常規(guī)情況下的凝聚非常相似,但對σ＜0能否給出合適的物理解釋,還期待進(jìn)一步的研究.

通過大量的γ和σ的組合模擬實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)γ對凝聚過程中體系團(tuán)簇均勻程度的影響占主導(dǎo)作用(圖1(d,e,f））,而σ則主要影響團(tuán)簇的密實(shí)程度,這在后邊的研究中可以得到證實(shí).根據(jù)已有的研究,7,12圖1(d）能較好地反映膠體體系在常規(guī)情況下的凝聚過程,即體現(xiàn)了小團(tuán)簇比大團(tuán)簇移動快,有效碰撞概率隨團(tuán)簇的增大而增大的特性.

3.2 團(tuán)簇大小分布及其標(biāo)度關(guān)系

圖3為體系團(tuán)簇的大小分布.每個子圖中的10條曲線分別代表不同時刻(體系團(tuán)簇?cái)?shù)減少至分別為 0.95N0、0.90N0、0.80N0、0.70N0、0.60N0、0.50N0、0.40 N0、0.30N0、0.20N0、0.10 N0）,粒子數(shù)為s的團(tuán)簇個數(shù)Ns(t）對s的雙對數(shù)關(guān)系,其中N0為初始模擬體系的粒子數(shù).這也是Meakin等6從團(tuán)簇的移動性和Family等7從團(tuán)簇凝聚概率的角度,單獨(dú)考察膠粒凝聚過程中團(tuán)簇大小分布的主要工作.他們認(rèn)為膠體體系團(tuán)簇大小分布存在轉(zhuǎn)折點(diǎn).在主要考慮γ的影響時(令σ=0）,本模擬實(shí)驗(yàn)在γ＜-0.7時,團(tuán)簇大小呈現(xiàn)鐘罩形分布,而當(dāng)γ＞-0.7,團(tuán)簇分布呈現(xiàn)單調(diào)下降;在主要考慮σ的影響時(令γ=0）,當(dāng)σ＜-0.9時,團(tuán)簇大小呈現(xiàn)鐘罩形分布,而當(dāng)σ＞-0.9,團(tuán)簇分布呈現(xiàn)單調(diào)下降.圖3(a,b）顯示了這個轉(zhuǎn)折點(diǎn)時團(tuán)簇的大小分布,這個轉(zhuǎn)折點(diǎn)的意義在于當(dāng)γ＞-0.7時或σ＞-0.9時,只要s1＜s2,Ns1(t）恒大于Ns2(t）,即所含粒子數(shù)少的團(tuán)簇的個數(shù)始終大于所含粒子數(shù)多的團(tuán)簇的個數(shù),直觀表現(xiàn)是團(tuán)簇分布高度分散.

本模擬實(shí)驗(yàn)還探討了γ和σ的組合影響,以及團(tuán)簇大小分布曲線的包跡(即各個曲線的公切線）的特征.

模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)γ和σ對團(tuán)簇大小分布的組合影響體現(xiàn)一個正負(fù)效應(yīng)的關(guān)系,即γ和σ的取值如果都有使團(tuán)簇大小分布呈現(xiàn)鐘罩形分布的趨勢,則組合后鐘罩形分布的趨勢更明顯;γ和σ的取值如果都有使團(tuán)簇大小分布呈單調(diào)下降的趨勢,則組合后單調(diào)下降的趨勢更陡,如圖3(e）的曲線比圖3(f）的曲線更陡;如果γ和σ的取值效應(yīng)相反,則組合后彼此削弱,對比圖3(e）和3(f）,σ=0.5大于轉(zhuǎn)折點(diǎn)(-0.9）,其效應(yīng)是使團(tuán)簇分布呈現(xiàn)單調(diào)下降,但在圖3(f）中γ=-2,其效應(yīng)是使曲線變得彎曲,由于其值遠(yuǎn)小于轉(zhuǎn)折點(diǎn)(-0.7）,所以曲線還是呈現(xiàn)了鐘罩形.

圖3最重要的特征是各時間點(diǎn)團(tuán)簇大小分布曲線的包跡是一條直線,這說明團(tuán)簇大小分布有動態(tài)標(biāo)度性質(zhì),7,8,12γ和σ組合作用時會對此斜率有一些改變(圖3(c,e））,但團(tuán)簇大小分布曲線的包跡仍然是一條直線,這說明團(tuán)簇大小分布的標(biāo)度性質(zhì)是依然存在的.另外一種考察團(tuán)簇大小分布是否具有標(biāo)度性質(zhì)的方法是通過Ns(t）S(t）2對s/S(t）作雙對數(shù)圖,發(fā)現(xiàn)不同時刻體系的團(tuán)簇分布基本落在同一條標(biāo)度曲線上(圖4）,這說明團(tuán)簇的大小分布可被動態(tài)標(biāo)度,7,25即各階段膠體的凝聚過程具有同一性.

3.3 團(tuán)簇重均大小S(t）的變化

在不同的P0、γ和σ作用下,一般都體現(xiàn)出在凝聚的初始階段S(t）隨t緩慢增加而后迅速增加的規(guī)律.這說明膠體的凝聚動力學(xué)過程是一個存在正反饋機(jī)制的非線性動力學(xué)過程.凝聚開始時,體系形成了一些小的團(tuán)簇,但因小的團(tuán)簇的范德華力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單粒,所以小的團(tuán)簇將加速凝聚速度.而凝聚速度的增加使這些小的團(tuán)簇以更快的速度凝聚成更大的團(tuán)簇,這反過來又使凝聚速度進(jìn)一步加快而形成更大的團(tuán)簇,這種過程可使體系在瞬間迅速完成聚合過程,圖5中團(tuán)簇重均大小S(t）隨時間的變化曲線可以清楚地反映出這種正反饋現(xiàn)象.

P0、γ和σ對這種正反饋機(jī)制有不同的影響,在γ＜0或σ＞0,當(dāng)P0取定值時,σ和γ對S(t）的影響并不明顯,即對S(t）隨t由緩慢增加何時向迅速增加過渡的影響似乎并不明顯;相反在γ＞0或σ＜0,當(dāng)P0取定值時,γ的增大將推動S(t）隨t由緩慢增加向迅速增加的過渡,而且這種過渡更迅速,而σ的減小將延遲S(t）隨t由緩慢增加向迅速增加的過渡,而且這種過渡也變得緩慢.當(dāng)σ＜＜0時,凝聚動力學(xué)過程就不再是正反饋機(jī)制的動力學(xué)過程,相反,而變成負(fù)反饋機(jī)制的動力學(xué)過程,由于在這種情況下團(tuán)簇之間的有效碰撞概率隨著團(tuán)簇質(zhì)量的增大而減小,所以后期的凝聚過程將變得越來越慢.σ＜＜0可能對應(yīng)了膠體體系中單?；驁F(tuán)簇之間存在某種排斥力場,而且這種排斥力場隨著團(tuán)簇質(zhì)量的增大而逐漸增強(qiáng)的現(xiàn)象.

圖3 體系團(tuán)簇的大小分布Fig.3 Cluster-size distribution in the system

在γ和σ取定值時,P0對S(t）隨t由緩慢增加何時向迅速增加過渡的影響非常明顯,圖5表示了γ=-0.5、σ=0.25,P0對這種過渡的影響.從圖5中可以看出,隨著P0的減小,這種過渡將大大延遲,而且這種過渡也逐漸變得緩慢.從模擬實(shí)驗(yàn)看出,P0和σ對S(t）隨t變化的影響最為明顯.

圖4 團(tuán)簇大小分布時間標(biāo)度關(guān)系Fig.4 Scaling relations of the time-dependent cluster-size distribution

較多的文獻(xiàn)討論了團(tuán)簇重均大小的標(biāo)度關(guān)系,7,8,12,18,19普遍認(rèn)為團(tuán)簇重均大小與體系團(tuán)簇大小分布的聯(lián)系可用公式(5）、(6）表達(dá).本模擬實(shí)驗(yàn)主要研究了快速凝聚和慢速凝聚情況下團(tuán)簇重均大小增長規(guī)律的聯(lián)系和區(qū)別.圖6(a,b）主要表達(dá)了在初級粒子有效碰撞概率P0=1的情況下,γ和σ單獨(dú)作用對團(tuán)簇重均大小增長規(guī)律的影響,其中最右綠色的實(shí)線則代表了在P0=0.01、γ=-0.5、σ=0.25時團(tuán)簇重均大小隨時間增長的雙對數(shù)關(guān)系.

圖5 團(tuán)簇重均大小S(t）隨時間的變化Fig.5 Time dependence of the weight-averaged cluster size S(t）

從圖6(a）可以看出,在σ=0時,當(dāng)γ＞0時,隨著γ的減少,團(tuán)簇的平均增長冪函數(shù)指數(shù)也相應(yīng)減小,表現(xiàn)為團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)變得疏松,實(shí)際上γ＞＞0時,則對應(yīng)DLA模型.當(dāng)γ＜0時,各條S(t）隨t的增長曲線重合在一起,這說明在擴(kuò)散控制的凝聚中,粒子的移動與其大小和形狀有關(guān),兩個粒子一旦相遇即發(fā)生凝聚,且一個重要特征是不同體系的凝聚具有同一性,其變化規(guī)律是一致的.

從圖6(b）可以看出,在γ=0時,當(dāng)σ＜0時,隨著σ的減少,團(tuán)簇的平均增長冪函數(shù)指數(shù)也相應(yīng)減小,表現(xiàn)為團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)變得疏松,實(shí)際上σ＜＜0時,則對應(yīng)慢速凝聚模型.當(dāng)σ＞0時,團(tuán)簇間的粘結(jié)與其大小和形狀有關(guān),團(tuán)簇間的有效碰撞概率隨σ的增大而增大,但到一定程度,實(shí)際已發(fā)展成為快速凝聚,即有效碰撞概率為1,圖6中σ＞0時S(t）的各條增長曲線幾乎完全重合在一起的現(xiàn)象正說明了這一點(diǎn).

關(guān)于團(tuán)簇重均大小隨時間增長規(guī)律的問題,理論和實(shí)際之間還有較大的差距.大多數(shù)計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)果顯示S(t）隨t按冪函數(shù)規(guī)律增長,2,6但實(shí)驗(yàn)研究則出現(xiàn)S(t）先隨t按指數(shù)規(guī)律增長,而后按冪函數(shù)規(guī)律增長的現(xiàn)象.23-25本模擬實(shí)驗(yàn)對P0=0.01、γ=-0.5、σ=0.25的情況,早期按對S(t）取對數(shù)后對t作圖,后期則作S(t）與t的雙對數(shù)圖,觀察發(fā)現(xiàn)圖6(c,d）確實(shí)都呈現(xiàn)直線關(guān)系,這在一定程度上證實(shí)了實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果,同時也說明本實(shí)驗(yàn)使用擴(kuò)散模型和凝聚模型相結(jié)合的方法來模擬膠體體系的凝聚動力學(xué)行為是正確的.

圖6中P0=0.01、γ=-0.5、σ=0.25的曲線表明,慢速凝聚在初期與快速凝聚有較大的差別,但普通的慢速凝聚進(jìn)行到一定程度后會發(fā)展為快速凝聚,即到后期團(tuán)簇重均大小的增長規(guī)律彼此是一樣的.值得注意的是P0=0.01所代表的慢速凝聚與圖6(b）中σ＜＜0時所代表的慢速凝聚有本質(zhì)的區(qū)別,這個問題在3.4節(jié)有詳細(xì)的論述.

3.4 擴(kuò)散指數(shù)和凝聚概率指數(shù)對團(tuán)簇分形維數(shù)的影響

采用盒維數(shù)方法25計(jì)算體系團(tuán)簇的分形維數(shù),如表1所示.每個分形維數(shù)對應(yīng)3次模擬實(shí)驗(yàn),對結(jié)果求算術(shù)平均,表中除σ=-1.0,-1.5,-2.0外,其它都是最終凝聚形成了一個凝聚體.

在初始條件相同的情況下,當(dāng)γ＜0時,凝聚體的分形維數(shù)基本上是相同的,都為1.93左右,與前面團(tuán)簇的平均大小S(t）的變化規(guī)律是一致的,這也進(jìn)一步說明不同體系快速凝聚的過程具有同一性.然而,當(dāng)γ＞＞0,在粒子濃度很低時,團(tuán)簇凝聚變成與DLA相當(dāng),因?yàn)樵谶@種情況下實(shí)際上只有一個單獨(dú)的團(tuán)簇(即最大的團(tuán)簇）在運(yùn)動,并且在其擴(kuò)散運(yùn)動時,它將余下的單個粒子都收集于自身,表現(xiàn)為分形維數(shù)明顯增加.

圖6 團(tuán)簇重均大小的標(biāo)度關(guān)系Fig.6 Scaling relations of the weight-averaged cluster size

表1 擴(kuò)散指數(shù)和凝聚概率指數(shù)對分形維數(shù)的影響Table 1 Effects of diffusivity exponent and stickingprobability exponent on fractal dimension

同樣,當(dāng)σ＞0時,凝聚體的分形維數(shù)為1.93左右,與σ=0、γ＜0時的情況非常類似,這時膠體體系過渡到后期實(shí)際已完全變成擴(kuò)散控制凝聚,因?yàn)榕鲎苍谝黄鸬膬蓚€團(tuán)簇粘結(jié)在一起的概率隨著團(tuán)簇的質(zhì)量增大而增大,到一定程度有效碰撞概率Pij(σ）實(shí)際已等于1,即碰撞就導(dǎo)致粘結(jié),這說明反應(yīng)控制凝聚(RLCA）會最終過渡到擴(kuò)散控制凝聚(DLCA）,這也是最終凝聚體分形維數(shù)相差不大的根本原因.

σ對團(tuán)簇分形維數(shù)的影響最有趣的結(jié)果在于σ＜0的情況.如前文所述,σ＜0對應(yīng)了慢速凝聚過程,大多文獻(xiàn)8,12,13都認(rèn)為慢速凝聚得到的團(tuán)簇的分形維數(shù)要比快速凝聚的大,但為什么本研究結(jié)果得到的分形維數(shù)有隨著σ的減小而逐漸減小的趨勢呢?我們認(rèn)為其原因在于σ＜0時,碰撞在一起的兩個團(tuán)簇粘結(jié)在一起的概率隨著團(tuán)簇的質(zhì)量增大而減小,在凝聚過程中則體現(xiàn)為兩個級別小的團(tuán)簇更容易粘結(jié)在一起,也就是說大團(tuán)簇的產(chǎn)生是兩個小團(tuán)簇聚結(jié)而成的,而不是一個大團(tuán)簇與一個小團(tuán)簇聚結(jié)而成的(γ＞＞0的情況大多如此）,在這種情況下形成的團(tuán)簇必然有較小的分形維數(shù).大多文獻(xiàn)中所說的慢速凝聚是因?yàn)樵诒３至税l(fā)生碰撞的兩個團(tuán)簇粘結(jié)在一起的概率隨著團(tuán)簇的質(zhì)量增大而增大的規(guī)律的前提下,初級粒子之間的有效碰撞概率P0就很低,在這種情況下,大團(tuán)簇大多是大團(tuán)簇與大團(tuán)簇或大團(tuán)簇與小團(tuán)簇聚結(jié)而成的,其分形維數(shù)必然要比σ＜0時形成的團(tuán)簇的分形維數(shù)大.當(dāng)σ＜0時,體系成為先快后慢的慢速凝聚,即顆粒越大,有效碰撞概率越小,這可能對應(yīng)大團(tuán)簇為一排斥中心,即膠體顆粒存在“排斥力場”的現(xiàn)象.但這只是從凝聚模型得到的一個有趣現(xiàn)象,在什么情況下會存在“排斥中心”?是否有明確的物理意義?還需作進(jìn)一步的探索.

總之,本研究結(jié)果表明,在初級粒子之間的有效碰撞概率就很低的情況下,所謂慢速凝聚從理論上可以分為先慢后快和先快后慢兩種情況,先慢后快對應(yīng)了σ＞0的情況,先快后慢對應(yīng)了σ＜0的情況.注意,這里提出的先快后慢或先慢后快是對各自的整個凝聚過程而言的,當(dāng)P0＜＜1時,σ＞0對應(yīng)的慢速凝聚過程可以用“越來越快”描述其凝聚過程,而σ＜0對應(yīng)的慢速凝聚過程可以用“越來越慢”表達(dá).

4 結(jié)論

Meakin和Family各自獨(dú)立地考慮團(tuán)簇的移動性和團(tuán)簇碰撞的凝聚概率,對膠體體系凝聚過程中團(tuán)簇大小分布進(jìn)行了研究,本模擬實(shí)驗(yàn)在此基礎(chǔ)上,以公式(1）為團(tuán)簇的移動模型,以公式(2）為團(tuán)簇的凝聚模型,并將凝聚過程動力學(xué)的各個影響因素的作用歸結(jié)為擴(kuò)散指數(shù)γ和凝聚概率指數(shù)σ的作用,系統(tǒng)地考慮團(tuán)簇的移動性和團(tuán)簇碰撞的凝聚概率對膠體凝聚動力學(xué)行為的影響,得到了如下幾個重要結(jié)論.

(1）模擬實(shí)驗(yàn)證實(shí)了在凝聚過程中,早期的團(tuán)簇重均大小按指數(shù)規(guī)律增長,而后期按冪函數(shù)規(guī)律增長的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,這也進(jìn)一步說明了膠體的凝結(jié)動力學(xué)過程在常規(guī)情況下,是一個存在正反饋機(jī)制的非線性動力學(xué)過程,而在σ＜＜0時,模擬研究顯示該凝聚動力學(xué)過程具有負(fù)反饋特性,不過該情況是否具有明確的物理意義,目前尚不清楚.

(2）以CCA模型為紐帶,考慮γ和σ的作用,將DLCA、RLCA與經(jīng)典的DLA模型有機(jī)地聯(lián)系在一起:

根據(jù)γ,可以將快速凝聚分為DLCA式的快速凝聚和DLA式的快速凝聚.前者對應(yīng)了無固定凝結(jié)核的擴(kuò)散控制凝聚過程,后者對應(yīng)了有固定凝結(jié)核的擴(kuò)散控制凝聚過程.已有的研究表明,γ＞0時,前者可逐漸過渡到后者.本文的分析進(jìn)一步表明,γ＞＞0實(shí)際代表了體系中團(tuán)簇或單粒做“定向運(yùn)動”而非無規(guī)則的布朗運(yùn)動的情況.這種“定向運(yùn)動”的推動力可能來自于大團(tuán)簇產(chǎn)生的強(qiáng)“長程范德華力”,“電場力”等,或來自于體系邊界處的外力場的作用.

根據(jù)σ,可以將慢速凝聚分為先慢后快,即“越來越快”的慢速凝聚和先快后慢,即“越來越慢”的慢速凝聚.前者對應(yīng)了P0＜＜1、σ＞0的情況,即常規(guī)的膠體凝聚,后者對應(yīng)了P0＜＜1、σ＜＜0的情況,即可能大團(tuán)簇為一排斥中心,膠體顆粒存在“排斥力場”的現(xiàn)象;前者為研究慢速凝聚向快速凝聚的過渡提供了依據(jù),后者對膠體的穩(wěn)定性研究可能有一定的參考價值.

(3）以凝聚模型為基礎(chǔ),對慢速凝聚向快速凝聚的過渡進(jìn)行了定量描述:當(dāng)i×j固定,σ≥-ln P0/ln(ij）時,大小為i、j的兩個團(tuán)簇碰撞就要發(fā)生凝聚;當(dāng)σ為一固定的正值,i、j滿足ij≥P0-1/σ時,體系則由慢速凝聚過渡到快速凝聚.本研究發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散控制凝聚中,不同體系的凝聚具有同一性,其變化規(guī)律是一致的.

總之,模擬研究表明,膠體體系的凝聚實(shí)際是一種分形凝聚,σ＞0時,其凝聚動力學(xué)過程是一個存在正反饋機(jī)制的非線性動力學(xué)過程,σ＜0時則具有負(fù)反饋的特性.顯然在進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬時必須綜合考慮團(tuán)簇的移動特性和碰撞特性,才能較好地反映膠體凝聚的動力學(xué)過程.

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