李德貴，劉細(xì)祥，覃 銘，劉淑輝，周勤霞

（百色學(xué)院物理與電信工程系，廣西百色 533000）

目前，飲用水除氟的方法有沉淀法、混凝沉降法、電凝聚法、吸附法、電滲析法、離子交換法等［1］。由于活性氧化鋁比表面積大，其特有的“孔道”內(nèi)表面及晶格缺陷，使它具有較強(qiáng)的吸附作用，且其機(jī)械強(qiáng)度高、物化穩(wěn)定性好、耐高溫及抗腐蝕性能好［2］，而且活性氧化鋁吸附除氟操作較簡(jiǎn)便、設(shè)備投資少，因此活性氧化鋁是吸附法除氟中最常用的一種吸附劑［3-4］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氟化鈉、氫氧化鈉、磷酸、氨水，均為分析純；實(shí)驗(yàn)所用水為去離子水；活性氧化鋁為凈水材料A廠生產(chǎn)的球形活性氧化鋁顆粒，其各項(xiàng)性能指標(biāo)如表1所示（廠家提供）。

表1 活性氧化鋁的性能指標(biāo)

PXS-215型離子計(jì)（包括：氟離子選擇性電極、鉑金電極、甘汞電極、pH電極）；數(shù)控超聲波振蕩器；電子天平；真空干燥箱；SmartLab全自動(dòng)智能型多功能X射線衍射儀；電動(dòng)攪拌器等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用原水氟溶液和標(biāo)準(zhǔn)濃度氟溶液均為去離子水加一定量氟化鈉進(jìn)行配置；用氟離子選擇性電極法檢測(cè)溶液除氟前后的氟離子濃度。實(shí)驗(yàn)采用從凈水材料A廠購(gòu)買的活性氧化鋁進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將不同粒徑的球形活性氧化鋁研磨成粉末，對(duì)其進(jìn)行XRD測(cè)試、分析。通過對(duì)活性氧化鋁進(jìn)行“活化—清洗（活化采用1%NaOH溶液浸泡24 h，并多次攪拌，然后用去離子水沖洗到出水pH為7左右）”處理后備用，研究了超聲波振蕩時(shí)間、pH、活性氧化鋁的加入量及原水氟濃度對(duì)除氟性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性氧化鋁XRD分析及不同粒徑活性氧化鋁的除氟性能

將2～3 mm粒徑的活性氧化鋁球研磨成細(xì)粉，對(duì)其進(jìn)行XRD測(cè)定［采用銅靶，管電壓為40 kV，管電流為 150 mA，掃描速度為 2 （°）/min］，其 XRD 譜圖如圖1所示。將測(cè)得的活性氧化鋁XRD譜圖與粉末衍射數(shù)據(jù)庫(kù)及文獻(xiàn)［5］中報(bào)道的活性氧化鋁衍射峰進(jìn)行峰型對(duì)比，證明該樣品為低溫型活性氧化鋁，主要成分為γ-Al2O3。但也可以發(fā)現(xiàn)其特征峰較寬、峰強(qiáng)度較低，這表明其結(jié)晶不完整，晶格呈無序狀，而其無序性主要取決于鋁原子的無序性，正是這種無序和間隙使得它具有更大的比表面積，從而提高了活性氧化鋁對(duì)氟的吸附速率和吸附量。

圖1 活性氧化鋁的XRD譜圖

為選擇一種粒度的活性氧化鋁進(jìn)行深入研究，實(shí)驗(yàn)對(duì) 1～2 mm、2～3 mm、3～5 mm 3 種粒度的活性氧化鋁除氟性能進(jìn)行了對(duì)比。分別稱取不同粒徑的活性氧化鋁5 g，加入到原水氟質(zhì)量濃度為20 mg/L的200 mL高氟水中，在超聲振蕩10 min后靜置，取上層溶液在溫度為30℃下測(cè)定吸附后氟離子濃度，計(jì)算其吸附容量，獲得不同粒徑活性氧化鋁的除氟效果，如表2所示。由表2可知：在10 min內(nèi)，粒徑為1～2 mm的活性氧化鋁可以將20 mg/L的高氟水降低到 0.29 mg/L，吸附容量為 0.79 mg/g；粒徑為2～3 mm的活性氧化鋁使氟的質(zhì)量濃度降低到0.54 mg/L，是粒徑為1～2 mm的1.9倍；而粒徑為3～5 mm的活性氧化鋁只能將氟質(zhì)量濃度降低到1.17 mg/L?；钚匝趸X的除氟速率和吸附容量隨活性氧化鋁粒徑的減小而升高。這是因?yàn)榱阶冃∈沟没钚匝趸X的比表面積增大而導(dǎo)致吸附速率提高、吸附容量增大。但顆粒越小，破碎強(qiáng)度越低，不利于活性氧化鋁除氟的實(shí)際應(yīng)用。因此，以下實(shí)驗(yàn)將以粒徑為2～3 mm的活性氧化鋁進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

表2 活性氧化鋁粒徑對(duì)除氟效果的影響

2.2 超聲波振蕩對(duì)活性氧化鋁除氟性能的影響

稱取兩份粒徑為2～3 mm的活性氧化鋁5 g，經(jīng)活化—清洗后，分別放入原水氟質(zhì)量濃度為20 mg/L、pH=7、體積為200 mL的兩杯原水氟溶液中，一杯采用電動(dòng)攪拌器攪拌，一份采用數(shù)控超聲波振蕩器攪拌。在溫度為30℃下，除氟一定時(shí)間后分別測(cè)試出水氟濃度，并計(jì)算吸附容量和平均除氟速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2、圖3、圖4所示。

由圖2可知：在機(jī)械攪拌的情況下，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中氟濃度逐漸降低，活性氧化鋁吸附容量逐漸升高；在除氟1.5 h后，溶液中氟濃度趨于穩(wěn)定，幾乎達(dá)到平衡狀態(tài)，此時(shí)溶液中氟質(zhì)量濃度降為0.63 mg/L，吸附容量達(dá)0.77 mg/g；除氟16 h后，溶液氟質(zhì)量濃度可以降低到0.081 mg/L，吸附容量達(dá)0.80 mg/g。而由圖3可知：在超聲波振蕩情況下，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中氟濃度也逐漸降低，活性氧化鋁吸附容量也逐漸升高；但不同的是在0.2 h后，溶液中氟濃度就趨于穩(wěn)定，幾乎達(dá)到平衡狀態(tài)，此時(shí)氟質(zhì)量濃度為0.16 mg/L，吸附容量達(dá)0.79 mg/g；除氟2 h后，溶液氟質(zhì)量濃度可達(dá)0.033 mg/L，吸附容量達(dá)0.80 mg/g，達(dá)到平衡的時(shí)間約是機(jī)械攪拌的1/7。

圖2 機(jī)械攪拌時(shí)間對(duì)溶液氟濃度、吸附容量的影響

圖3 超聲波振蕩時(shí)間對(duì)溶液氟濃度、吸附容量的影響

圖4 不同攪拌方式對(duì)除氟速率的影響

圖4是不同攪拌方式對(duì)平均除氟速率的影響。由圖4可以看出，除氟開始進(jìn)行的一段時(shí)間內(nèi)，使用超聲波振蕩其除氟速率比機(jī)械攪拌快得多。在除氟0.1 h時(shí)，超聲波攪拌下平均除氟速率為0.93 mg/min，是機(jī)械攪拌除氟速率的5.8倍。

為研究不同攪拌方式下活性氧化鋁的飽和吸附容量，稱取兩份質(zhì)量均為4 g的活性氧化鋁，分別投入到氟質(zhì)量濃度為200 mg/L、體積為100 mL的高氟水溶液中，一份采用機(jī)械攪拌，一份采用超聲波振蕩，使活性氧化鋁對(duì)氟充分吸收，達(dá)到平衡后，測(cè)得溶液中氟質(zhì)量濃度分別為26.84、17.73 mg/L，計(jì)算得飽和吸附容量分別為4.32、4.55 mg/g，如表3所示?？梢姡捎贸暡ㄕ袷?，其飽和吸附容量有所提高。

表3 攪拌方式對(duì)活性氧化鋁飽和吸附容量的影響

2.3 原水pH對(duì)活性氧化鋁除氟性能的影響

準(zhǔn)確量取原水氟質(zhì)量濃度為20 mg/L、體積為200 mL的7份原水氟溶液，用氨水或H3PO4溶液調(diào)節(jié) pH 分別到 3、5、6、7、8、9、10， 然后稱取 7 份粒徑為2～3 mm活性氧化鋁5 g，經(jīng)活化—清洗后，分別放入前面準(zhǔn)備好的7份原水氟溶液中。采用超聲波振蕩攪拌，在溫度為30℃下，除氟10 min后分別測(cè)試溶液中氟濃度，并計(jì)算吸附容量和平均除氟速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5、圖6所示。由圖5可知：隨溶液pH的升高，除氟后溶液中氟濃度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，與此相對(duì)應(yīng)，吸附容量出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。在pH為6.0時(shí)，經(jīng)除氟后溶液中氟質(zhì)量濃度降為0.47 mg/L，吸附容量最大，達(dá)0.78 mg/g。同時(shí)可以看到，在pH大于7以后，吸附容量快速降低，除氟后溶液中氟濃度快速升高。因此，相對(duì)于堿性溶液而言，活性氧化鋁在弱酸性溶液中更有利于對(duì)氟的吸附。如圖6所示，隨pH的變化，活性氧化鋁對(duì)氟的吸附速率與其吸附容量變化規(guī)律是一致的，出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，在pH=6.0時(shí)，其除氟速率最大，達(dá)0.39 mg/min?？傊?，pH在5～7時(shí)，活性氧化鋁的吸附容量大、除氟速率高，能夠使溶液中氟濃度降到較低的程度，而這恰好處于飲用水的pH范圍。

圖5 pH對(duì)溶液氟濃度、吸附容量的影響

圖6 pH對(duì)除氟速率的影響

2.4 活性氧化鋁的加入量對(duì)除氟性能的影響

在6個(gè)裝有高氟原水（氟質(zhì)量濃度為20 mg/L、體積為200 mL、pH=7）的燒杯中依次加入粒徑為2～3 mm 的活性氧化鋁 1、2、3、5、8、10 g（經(jīng)活化—清洗），在溫度為30℃下，超聲波振蕩10 min后，用氟離子選擇電極法測(cè)定氟離子濃度，計(jì)算吸附容量和平均除氟速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7、圖8所示。

圖7 Al2O3加入量對(duì)溶液氟濃度、吸附容量的影響

圖8 Al2O3加入量對(duì)除氟速率的影響

由圖7可知：在200 mL高氟水燒杯中，逐漸增加活性氧化鋁的投入量，除氟10 min后，溶液中氟濃度隨活性氧化鋁加入量的增加而逐漸降低，在加入10 g活性氧化鋁時(shí)，溶液中氟質(zhì)量濃度可降低到0.18 mg/L。但是，隨活性氧化鋁加入量的增加，其吸附容量卻相應(yīng)降低，即單位質(zhì)量的活性氧化鋁對(duì)氟的吸附量降低，在活性氧化鋁的加入量為10 g時(shí)，其吸附容量?jī)H有0.39 mg/g，這是由原水氟濃度及活性氧化鋁對(duì)氟的吸附平衡濃度所決定的。由圖8可知，隨活性氧化鋁加入量的增加，其除氟速率逐漸增加，最后趨于一個(gè)定值，在氧化鋁加入量超過5 g后，除氟速率趨于穩(wěn)定，達(dá)0.39 mg/min。所以，要保證水中含氟盡可能低，應(yīng)該加入過量的活性氧化鋁；而要控制氟濃度在一定范圍，提高活性氧化鋁吸附量，應(yīng)使用適量的活性氧化鋁。

2.5 原水氟濃度對(duì)除氟性能的影響

取原水氟質(zhì)量濃度分別為 3、5、10、15、20、25、30、40 mg/L的高氟水溶液200 mL，分別加入粒徑為2～3 mm的活性氧化鋁5 g，超聲波振蕩10 min，然后靜止測(cè)量，在鉑金電極測(cè)定溫度為30℃下分別測(cè)量氟離子濃度，計(jì)算該時(shí)刻吸附容量和平均除氟速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9、圖10所示。

圖9 原水氟濃度對(duì)溶液氟濃度、吸附容量的影響

圖10 原水氟濃度對(duì)除氟速率的影響

由圖9、圖10可以看出：在活性氧化鋁加入量為5 g，超聲波振蕩10 min的情況下，隨原水中氟濃度升高，吸附容量和除氟速率與之成線性升高的關(guān)系，同時(shí)除氟后溶液中氟濃度也逐漸升高。當(dāng)原水氟質(zhì)量濃度為30 mg/L時(shí)，經(jīng)過以上除氟處理后，溶液中氟質(zhì)量濃度為0.97 mg/L，仍然能達(dá)到國(guó)家飲用水的標(biāo)準(zhǔn)（＜1 mg/L），但是活性氧化鋁對(duì)氟的吸附容量隨原水氟濃度的增加總會(huì)達(dá)飽和值4.55 mg/g。

3 結(jié)論

1）通過對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試分析，表明實(shí)驗(yàn)所用的凈水材料A廠生產(chǎn)的樣品為低溫型活性氧化鋁，其主要成分為γ-Al2O3，并且結(jié)晶不完整，晶格呈無序狀。2）活性氧化鋁的吸附容量和除氟速率隨活性氧化鋁粒徑的減小而升高；在機(jī)械攪拌和超聲波振蕩情況下，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中氟濃度逐漸降低，活性氧化鋁吸附容量逐漸升高；但使用超聲波振蕩其除氟速率比機(jī)械攪拌快得多，在除氟0.1 h時(shí)，其平均除氟速率為0.93 mg/min，是機(jī)械攪拌除氟速率的5.8倍。同時(shí)，采用超聲波振蕩，達(dá)到平衡的時(shí)間約是機(jī)械攪拌的1/7，而且其飽和吸附容量也有所提高。3）隨溶液pH的升高，除氟后溶液中氟濃度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，在pH為6.0時(shí)，溶液中氟質(zhì)量濃度為0.47 mg/L，吸附容量達(dá)0.78 mg/g。pH在5～7時(shí)，活性氧化鋁的吸附容量大、除氟速率高，能夠使溶液中氟濃度降到較低的程度。4）逐漸增加活性氧化鋁的加入量，可以使得溶液中氟濃度逐漸降低，但其吸附容量卻相應(yīng)降低，在加入10 g活性氧化鋁時(shí)，溶液中氟質(zhì)量濃度可以降低到0.18 mg/L。同時(shí)，隨活性氧化鋁加入量的增加，其除氟速率逐漸增加，在加入量超過5 g后，除氟速率趨于穩(wěn)定，達(dá)0.39 mg/min。5）在原水氟質(zhì)量濃度小于40 mg/L的范圍內(nèi)，隨原水中氟濃度升高，吸附容量和除氟速率成線性升高的關(guān)系，除氟后溶液中氟濃度逐漸升高，當(dāng)原水氟質(zhì)量濃度為30 mg/L時(shí)，除氟后溶液中氟質(zhì)量濃度為0.97 mg/L，仍然能達(dá)到國(guó)家飲用水的標(biāo)準(zhǔn)（＜1 mg/L）。

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