李志林，張少卿，石俊青

（河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北保定 071002）

超細(xì)二氧化硅是一種高新技術(shù)的無機(jī)精細(xì)化學(xué)品，由于它具有不尋常的顆粒特征，即極小的粒徑、較大的比表面積和優(yōu)良的化學(xué)性能，表現(xiàn)出良好的親水性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性、消光性和防粘結(jié)性，從而廣泛應(yīng)用于橡膠、涂料、醫(yī)藥、油墨等領(lǐng)域，是工業(yè)上不可缺少的原料［1］。目前，制備二氧化硅的方法可分為干法和濕法兩種，干法包括氣相法［2］和電弧法，濕法主要有微乳液法［3］、凝膠法［4］和沉淀法［5］。 化學(xué)沉淀法具有原料廉價(jià)易得、生產(chǎn)流程簡單、能耗低的優(yōu)點(diǎn)，使得該法成為目前主要的生產(chǎn)方法。但是傳統(tǒng)沉淀法反應(yīng)得到的產(chǎn)物純度不高、均勻性差、比表面積小、相對其他4種方法質(zhì)量較差，因此有必要改良傳統(tǒng)的沉淀法［6］。采用單向進(jìn)料沉淀時(shí)，由于投料量大，即使攪拌速度特別快，仍未能避免料液的黏度隨著pH的降低而顯著升高帶來的料液流動(dòng)性急速降低的不利影響［7］。故筆者采用了雙向并加法加入Na2O·3.27SiO2和H2SO4制備形狀較好、粒度分布均勻、孔徑為2～20 nm的超細(xì)二氧化硅，并考察了原料加入速度、表面活性劑、洗滌劑等對實(shí)驗(yàn)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

硅酸鈉（模數(shù)3.27，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.38%），濃硫酸（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%～98%），鄰苯二甲酸二丁酯（分析純）。

3020-Ⅱ型氮?dú)馕矫摳奖缺砻娣e儀；KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡；Nicolet-380型紅外光譜儀；Y-2000型X射線衍射儀。

1.2 制備過程

底液的配制：量取50 mL蒸餾水與一定量的表面活性劑混合均勻作為底液。

原料的配制：量取Na2O·3.27SiO2和H2SO4，均稀釋到物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10%，85℃保溫，待用。

將底液加入到燒瓶中，85℃時(shí)，采用并加法同時(shí)加入Na2O·3.27SiO2和H2SO4，攪拌反應(yīng)2 h后，停止攪拌，陳化2 h，將沉淀分為兩份，抽濾，分別用水、乙醇洗滌，干燥，煅燒，得到二氧化硅粉末?？疾炝嗽霞尤胨俣?、表面活性劑、洗滌劑對實(shí)驗(yàn)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料加入速度對吸油值的影響

采用化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3072—2008《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值的測定》的要求測定吸油值。樣品作為填料，吸油值高，表明基體分子能夠進(jìn)入的孔隙體積越大，SiO2分子與基體分子的結(jié)合能力越強(qiáng)，補(bǔ)強(qiáng)性也就越高［8］。 圖 1為改變 Na2O·3.27SiO2加入速度二氧化硅吸油值的變化。由圖1可以看出：改變Na2O·3.27SiO2加入速度對吸油值的影響較大，合適的加入速度可以改善產(chǎn)品的質(zhì)量。

圖1 改變Na2O·3.27SiO2加入速度二氧化硅吸油值的變化

2.2 洗滌劑對二氧化硅質(zhì)量的影響

2.2.1 對形狀、粒度的影響

圖2是未添加表面活性劑的二氧化硅粉體的SEM照片。從圖2可以看出，二氧化硅消光劑是由許多粒子堆積形成，二氧化硅的顆粒大部分呈圓形或橢圓形，形狀較好，粒度分布比較均勻。圖2a是用水洗滌的二氧化硅粉體，圖2b是用乙醇洗滌的二氧化硅粉體?？梢钥闯?，圖2b的形狀、粒度分布與圖2a相比較好且較均勻。這是由于，用水洗滌后殘留在顆粒間的微量水會通過氫鍵而使顆粒團(tuán)聚在一起，而用乙醇可以減少這種液橋作用，從而獲得團(tuán)聚少的粉體［9］。

圖2 未添加表面活性劑的二氧化硅粉體的SEM照片

2.2.2 對比表面積、孔徑的影響

圖3為樣品的N2吸附-脫附曲線。由圖3可知，在相對壓力P/P0小于0.7的范圍內(nèi)，等溫線比較平坦；當(dāng)相對壓力大于0.7后，等溫線急劇上升，這與樣品中含有一定量的中孔和較大的孔隙有關(guān)，因此導(dǎo)致了毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象的發(fā)生，使得等溫線在高壓區(qū)吸附和脫附分支并不重疊［10］。采用BET方程和BJH模型計(jì)算樣品的比表面積和孔徑分布，用水洗滌的SiO2粉體比表面積為214.1 m2/g，平均孔徑為15.78 nm；用乙醇洗滌的SiO2粉體比表面積為222.7 m2/g，平均孔徑為16.95 nm。

圖3 N2吸附-脫附曲線

2.3 表面活性劑對孔徑、比表面積的影響

圖4分別為未添加、加入OP-10、加入AEO-3、加入CTAB且均用乙醇洗滌的樣品的N2吸附-脫附曲線。由圖4可以看出，在未添加表面活性劑的條件下，樣品的比表面積、孔徑較好?？讖皆? nm以下的微孔，高分子很難滲入其中，對補(bǔ)強(qiáng)沒有意義，而孔徑在2～20 nm的中孔和孔徑在20～60 nm的大孔與高分子作用較強(qiáng)，對補(bǔ)強(qiáng)性特別重要［11］。

圖4 N2吸附-脫附曲線

2.4 FT-IR、XRD 分析

圖5為未添加表面活性劑、乙醇洗滌的SiO2粉體100℃烘干后與溴化鉀壓片的FT-IR譜圖。由圖5可以看出：3453.29 cm-1處的峰為Si—OH的反對稱伸縮振動(dòng)峰，1644.83 cm-1處是物理吸附水的彎曲振動(dòng)吸收峰，1136.99 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收帶為Si—O—Si反對稱伸縮振動(dòng)峰，956.43 cm-1處為 Si—OH彎曲振動(dòng)吸收峰，809.72 cm-1處為Si—O—Si對稱伸縮振動(dòng)峰，465.52 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于Si—O—Si鍵的彎曲振動(dòng)，與SiO2標(biāo)準(zhǔn)FT-IR譜圖吻合。

圖5 SiO2粉體的紅外光譜圖

圖6為未添加表面活性劑、乙醇洗滌的SiO2粉體100℃烘干后的XRD譜圖。由圖6可以看出：2θ=23°處有一個(gè)較寬泛的饅頭峰是非晶態(tài)的SiO2物質(zhì)的特征峰，這與卡片JCPDS（29-0085）完全一致。由此證明：二氧化硅粉體是由非晶態(tài)的無定形二氧化硅組成。

圖6 SiO2粉體的XRD譜圖

2.5 熱處理分析

多孔SiO2顆粒干燥時(shí)，水分最初因毛細(xì)管作用向表面移動(dòng)，并維持表面完全潤濕，先是大孔中的水分減少，接著才到較小孔中的水分［12］。此時(shí)若采用較高溫度下快速干燥常會導(dǎo)致干燥產(chǎn)物強(qiáng)度降低，產(chǎn)生開裂。因此采用分步干燥的方法，即先將物料在85℃下干燥2 h，然后再升溫到100℃干燥2 h，以此來減小水分蒸發(fā)過快導(dǎo)致SiO2顆粒微孔結(jié)構(gòu)塌陷而強(qiáng)度降低的不利影響。

3 結(jié)論

1）以Na2O·3.27SiO2和 H2SO4為原料，采用并加法制備超細(xì)二氧化硅，最佳反應(yīng)條件為：Na2O·3.27SiO2加入速度為70 r/min，無表面活性劑加入，使用乙醇洗滌，85℃干燥2 h后100℃干燥2 h。2）最佳反應(yīng)條件下制備的超細(xì)SiO2粉體形狀較好，粒度分布比較均勻，比表面積為222.7 m2/g，平均孔徑為16.95 nm。

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