閆紹鵬 ，苗鈞魁 ，蔣 鵬 ，冷凱良 ，孫偉紅 ，邢麗紅 ，于躍芹

（1.青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東青島 266042；2.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所）

碘是人體所需要的微量元素之一，也是一種貴重的資源，廣泛用于工農(nóng)業(yè)，特別是醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域［1-3］。將I-氧化為I2是當(dāng)前大多數(shù)提碘工藝中的重要程序之一。以海藻為原料的提碘行業(yè)中，最常用的氧化劑有氯氣、次氯酸鈉、亞硝酸鈉和雙氧水等［4-8］。氯氣和次氯酸鈉是工業(yè)上常用的氧化劑，但稍過量容易將I2氧化成。亞硝酸鈉在pH<2.0的酸性介質(zhì)中有較好的氧化效果，操作簡單，過量也不會將I-過氧化，但是反應(yīng)過程中會有NO氣體生成，污染空氣。雙氧水的還原產(chǎn)物為水，不會向水體中引入雜質(zhì)離子，具有環(huán)境友好性。雙氧水在酸性條件下具有強(qiáng)氧化性容易將I-氧化成為。已知反應(yīng)5I-++6H+=3I2+3H2O，但采用HIO3作為氧化劑成本較高，而H2O2可以將I-過氧化生成。所以筆者利用海帶浸泡液中已有的I-，首先采用NaNO2與H2O2作為混合氧化劑制備新型氧化劑HIO3，然后再在酸性條件下與浸泡液中的I-反應(yīng)生成I2，為海帶提碘工業(yè)提供了一種新型的碘離子氧化方法。

1 實驗部分

1.1 主要原料及實驗設(shè)備

干海帶（市售）；濃鹽酸、30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）過氧化氫、氫氧化鈉、環(huán)己烷、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀、可溶性淀粉、碘化鉀、液溴、甲酸鈉，均為分析純。

BSA224S-CW電子天平（精確度0.0001 g）；JJ-1精密增力電動攪拌器；電子調(diào)溫專用爐；78-1磁力加熱攪拌器；PB-10型酸度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 海帶浸泡液的制備

采用浸提法提取海帶中的碘［9］。取100 g干海帶，加入1.5 L的蒸餾水浸泡2 h。加堿凝聚沉淀后，過濾除雜，制得海帶浸泡水。

1.2.2 氧化劑HIO3的制備

取一定體積的海帶浸泡液，加入鹽酸，調(diào)節(jié)pH。在磁力攪拌下，加入微量亞硝酸鈉，然后加入幾滴淀粉指示劑，溶液變藍(lán)，按一定的H2O2與I-物質(zhì)的量比加入雙氧水。秒表計時，當(dāng)藍(lán)色消退時，記錄時間。此時溶液中的I-被氧化成為。

1.2.3 海帶浸泡液中的碘的提取

在磁力攪拌下，向海帶浸泡液中緩慢滴加鹽酸，調(diào)節(jié)pH。將已酸化的浸泡液與氧化劑按一定的體積比（即I-與物質(zhì)的量比）混合，反應(yīng)一定時間。用環(huán)己烷按 V（有機(jī)相）︰V（水相）=1∶5 萃取 3 min，萃取 3 次［10］。 根據(jù)水產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SC/T 3010—2001《海帶碘含量的測定》中溴化氧化法測定溶液中剩余的碘含量。海帶浸泡液中碘的氧化率X按下式計算。

式中：ρ0為海帶浸泡液中的碘含量，mg/L；ρ1為海帶浸泡液中經(jīng)過環(huán)己烷萃取后剩余的碘含量，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑HIO3的制備

雙氧水具有較強(qiáng)的氧化能力，可以達(dá)到過氧化效果，而且環(huán)保無污染。但單一使用H2O2作I-的氧化劑不能取得好的氧化效果［11-14］。實驗中發(fā)現(xiàn)，在加入微量NaNO2的情況下，H2O2能夠在短時間內(nèi)將I-氧化成可以達(dá)到生產(chǎn)要求。

2.1.1 NaNO2的用量對氧化反應(yīng)的影響

取100 mL含碘量為498 mg/kg的海帶浸泡液置于碘量瓶中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為2。磁力攪拌下，加入50 μL不同濃度的NaNO2溶液，攪拌2 min，滴加淀粉指示劑，按H2O2與I-物質(zhì)的量比為3.5∶1加入雙氧水。塞上塞子，微量水液封。秒表計時，觀察并記錄藍(lán)色消失的時間。采用硫代硫酸鈉法測定含量（氧化的I-占總I-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，加入微量的NaNO2對氧化反應(yīng)有很大影響，極大地縮短了反應(yīng)時間。隨著NaNO2濃度的升高，雙氧水將I-過氧化為的時間越來越短，而含量變化不大。

在實驗反應(yīng)體系中主要發(fā)生以下發(fā)應(yīng)：

加入NaNO2后有反應(yīng)+2I-+4H+=2NO↑+I2+2H2O 發(fā)生，生成了 I2。 H2O2氧化 I-生成是含氧酸根對反應(yīng)具有催化作用，故氧化反應(yīng)速度加快，縮短了反應(yīng)時間。

表1 NaNO2用量對氧化反應(yīng)的影響

2.1.2 H2O2與I-物質(zhì)的量比對氧化反應(yīng)的影響

取100 mL含碘量為498 mg/kg的海帶浸泡液置于錐形瓶中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH為2。磁力攪拌下，加入50 μL 8%NaNO2溶液，滴加淀粉指示劑，按不同的H2O2與I-物質(zhì)的量比加入30%H2O2。秒表計時，觀察并記錄藍(lán)色消失的時間，然后測定含量，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，隨著雙氧水用量的增加，將I-過氧化為所需要的時間越來越少。說明增加雙氧水的用量，增大了反應(yīng)物濃度，反應(yīng)速度加快，反應(yīng)時間減少。

表2 H2O2與I-物質(zhì)的量比對氧化反應(yīng)的影響

2.2 海帶浸泡液中碘的氧化工藝研究

海帶浸泡液含碘量為498 mg/kg，在pH為2.0、反應(yīng)時間為30 min的條件下，研究I-與物質(zhì)的量比對I-氧化率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，I-的氧化率隨著I-與物質(zhì)的量比的增大先升高后降低。當(dāng)I-與物質(zhì)的量比為5∶1時，氧化率達(dá)到最大，為94.96%。氧化劑過少或者過多，都會使I-氧化率偏低。氧化劑過少時，I-沒有被氧化完全；氧化劑過多時，I-被過氧化生成其他價態(tài)的碘化物，浪費資源。

海帶浸泡液含碘量為498 mg/kg，在反應(yīng)時間為30 min、I-與物質(zhì)的量比為 5∶1 的條件下，考察體系的pH對I-氧化率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，隨著溶液pH從3.3逐漸減小到1.5，I-的氧化率逐漸增大，在pH為1.5時，氧化率達(dá)到最高。因為在H+大量存在的情況下氧化性能得到相應(yīng)提高。在弱酸條件下，I-只是部分被氧化，而在強(qiáng)酸性條件下，溶液中存在大量的H+使反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動，I-的氧化率升高。由圖2可以看出，在pH為1.5或2.0時，I-的氧化率相差不大，從經(jīng)濟(jì)與環(huán)保角度考慮，確定氧化反應(yīng)最佳pH為2.0。

海帶浸泡液含碘量為498 mg/kg，在pH為2.0、I-與物質(zhì)的量比為5∶1的條件下，研究反應(yīng)時間對I-氧化率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，I-氧化率隨反應(yīng)時間的增加逐漸升高。反應(yīng)時間為10～30 min時，I-氧化率升高較快；反應(yīng)時間為30～50 min時，I-氧化率升高較為平緩。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物濃度逐漸增大，底物濃度逐漸減小，反應(yīng)趨于平衡，最佳反應(yīng)時間為30min。

綜上所述，海帶浸泡液中碘的氧化工藝條件為pH為 2.0、I-與物質(zhì)的量比為5∶1、 反應(yīng)時間為30 min時，碘的氧化率最大。

圖1 I-與IO3-物質(zhì)的量比對I-氧化率的影響

圖2 pH對I-氧化率的影響

圖3 反應(yīng)時間對I-氧化率的影響

3 結(jié)論

首先采用NaNO2-H2O2混合氧化劑將海帶浸泡液中的I-氧化為，并以其為氧化劑進(jìn)一步氧化海帶浸泡液中的I-生成單質(zhì)碘，達(dá)到回收碘的目的。將海帶浸泡液中的I-氧化為最佳工藝條件為：100 mL的含碘量為498 mg/kg的海帶浸泡液需要加入混合氧化劑的量分別為50 μL 8%NaNO2溶液、150 μL 30%H2O2（H2O2與 I-物質(zhì)的量比為 3.5∶1）。 氧化海帶浸泡液中I-的最佳工藝條件為：pH為2、I-與物質(zhì)的量比為5∶1、反應(yīng)時間為30 min，此時碘的氧化率為94.96%。該工藝改變了傳統(tǒng)工藝中依靠精確調(diào)節(jié)氧化劑用量才能達(dá)到理想氧化率的情況。采用混合氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，I-氧化率高，綠色環(huán)保。

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