趙 麗，張金生，李麗華，趙明明，王 雪

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順 113001;2.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001)

多環(huán)芳烴(PAHs)是大氣污染中的一類重要的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，不僅種類多，而且數(shù)量大，分布也廣［1］。美國環(huán)保局(EPA)于1976年提出的129種“優(yōu)先污染物”中，PAHs有16種，且多環(huán)芳烴具有很強(qiáng)的致畸性、致癌性［2］和致基因誘變性，是持久性的有機(jī)污染物。有研究表明，大氣中的多環(huán)芳烴大部分是吸附在細(xì)微顆粒物(PM 2.5)上的［3-5］，并且其可以隨著大氣細(xì)顆粒物PM 2.5長(zhǎng)距離的傳輸遷移到其他地區(qū)［6］。而其中的苯并［α］芘(BaP)被公認(rèn)為是具有強(qiáng)致癌性［7］，并嚴(yán)重威脅著人類身體健康的有毒有害物質(zhì)。

撫順是一座素有中國的“煤都”之稱并有近百年歷史的典型的老工業(yè)城市，它以石油加工為主，是我國東北城市中以工業(yè)生產(chǎn)致燃煤污染為主的典型城市之一。其地形屬于底洼的并且東西狹長(zhǎng)型地貌的城市［8］。而撫順市望花區(qū)它有三大石油加工廠、撫順鋁廠及撫順特鋼等大型典型的工業(yè)，這些工業(yè)排放的煙塵污染嚴(yán)重影響撫順市大氣環(huán)境。由于近年來主要污染物為可吸入性顆粒物，典型煤煙型城市大氣污染，導(dǎo)致大氣中PAHs污染嚴(yán)重。為此針對(duì)撫順市望花區(qū)大氣細(xì)顆粒物PM 2.5中PAHs的污染特征的研究具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

16種美國環(huán)保局優(yōu)先控制PAHs標(biāo)樣(100～2 000μg/mL，美國 SUPELCO公司);二氯甲烷，優(yōu)級(jí)純;甲醇，色譜純;氮?dú)猓呒?無水硫酸鈉(500℃下活化10 h)，分析純;硅膠(100～200目，140℃下活化12 h)。

HY-100智能采樣器;SX2-A-10型馬弗爐;RRE-2001型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水多用真空泵;CQ250超聲波發(fā)生器;Turbo VapⅡ型氮吹濃縮儀;安捷倫6890/7000氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 樣品采集與預(yù)處理

1.2.1 樣品采集 采樣點(diǎn)設(shè)置在撫順市望花區(qū)遼寧石油化工大學(xué)化材樓6樓上，于分別代表春、夏、秋、冬四個(gè)季節(jié)的4月、7月、10月、12月進(jìn)行采樣四次。每季采樣10 d，采樣時(shí)間為上午9點(diǎn)至次日上午9點(diǎn)，連續(xù)采樣24 h。

1.2.2 樣品處理 采樣濾膜為玻璃纖維濾膜，為去除濾膜中有機(jī)本底值，采樣前將纖維濾膜用鋁箔紙包裹好，放入450℃的馬弗爐中灼燒2 h，冷卻到室溫后置于干燥器中平衡備用，采樣前稱重。將采樣后的纖維濾膜稱重后剪成約1 cm2的小方塊，放入錐形瓶中并加入20.0 mL的二氯甲烷，放入超聲水浴中超聲提取30 min，如此重復(fù)操作3次。將3次二氯甲烷提取液合并到濃縮管，抽濾后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直到2 mL左右。經(jīng)硅膠柱凈化分離出PAHs組分后再用吹氮儀濃縮至1 mL，密封，以備氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器進(jìn)行分析檢測(cè)。

1.3 儀器分析條件

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析測(cè)定。

1.3.1 氣相色譜條件 DB-35MS石英毛細(xì)管柱，30 m ×0.25 mm ×0.25 μm，進(jìn)樣口溫度為270 ℃，載氣為氦氣(≥99.999%)，流速為 1.0 mL/min，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1μL。程序升溫，起始溫度為80℃，保留時(shí)間為5 min，以10℃/min的速率升溫到280℃，保留時(shí)間為15 min。

1.3.2 質(zhì)譜條件 離子源溫度為230℃，四級(jí)桿溫度為150℃，接口溫度為280℃，電子轟擊源能量為70 eV，質(zhì)譜掃描范圍為20～500 amu，掃描速率為1次/s。結(jié)合譜圖庫檢索與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯并［α］芘、多環(huán)芳烴污染狀況及季節(jié)變化

撫順市望花區(qū)大氣細(xì)顆粒物PM 2.5中苯并［α］芘和多環(huán)芳烴含量監(jiān)測(cè)結(jié)果見表1。

表1 撫順市望花區(qū)PM 2.5中苯并［α］芘和多環(huán)芳烴的濃度值Table1 Concentration of BaP and PAHs in PM 2.5 in Fushun Wanghua district

由表1可知，撫順市望花區(qū)大氣細(xì)顆粒物PM 2.5中苯并［α］芘年均含量為 32.0 ng/m3，超過《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—1996)環(huán)境空氣的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的2.2倍。在一年四季中，以冬季污染為最重，超標(biāo)了8.7倍，而春季和夏季符合標(biāo)準(zhǔn)要求，其中夏季含量最低。PM 2.5中多環(huán)芳烴年均含量為712.4 ng/m3，其季節(jié)污染特點(diǎn)與苯并［α］芘類似。

2.2 比值法解析

由于污染源會(huì)隨著季節(jié)的變化有所不同，生成的PAHs的含量和組成也就會(huì)有一定的差異。因此可根據(jù)其之間的比值特征來判斷污染來源。通過比值法可以根據(jù)燃料種類的不同和燃燒過程的差異識(shí)別細(xì)顆粒物PM 2.5上多環(huán)芳烴的主要來源。本研究的細(xì)顆粒物PM 2.5中PAHs的特征比值見表2。

表2 用于源識(shí)別的PM 2.5中PAHs的特征比值Table2 Value of molecular diagnostic ratios of PAHs in PM 2.5 for source identification

Ant/(Ant+Phe)＜0.3，主要污染源來自化石燃料的燃燒;＞0.3，主要污染源來自生物質(zhì)燃燒［9］。BaA/(BaA+Chr)＞0.35，污染源是燃燒源;＜0.2時(shí)，主要污染源是石油源;比值在0.2～0.35，是兩者的復(fù)合來源［10］。由表2可知，春季、夏季和冬季這三個(gè)季節(jié)的Ant/(Ant+Phe)的比值均 ＜0.3，因此可以認(rèn)為望花區(qū)在這三季的多環(huán)芳烴的污染源主要受化石燃料燃燒的影響，即化工污染;而秋季的比值較高，這可能與大學(xué)校園內(nèi)建筑改修前枯草燃燒排放有關(guān)。BaA/(BaA+Chr)的比值在0.2～0.35之間，可判斷為秋季污染源來自燃燒源和石油源的復(fù)合來源。

通常亦可利用BaP/BghiP［11］的比值來識(shí)別污染類型。當(dāng)其比值在0.3～0.44時(shí)，可認(rèn)為主要污染是來自交通;如果比值在0.9～6.6之間，主要污染來源于燃煤;如果比值在二者之間，則可認(rèn)為是交通和煤燃燒的復(fù)合污染。由于大學(xué)校園毗鄰沈陽到撫順的交通要道，春、夏、秋季的比值在0.31～0.42之間。撫順在冬季主要受燃煤的影響。當(dāng)Fla/(Fla+Pyr)的比值接近于0.4時(shí)，代表的是石油源污染;比值在0.6～0.7之間，可認(rèn)為是機(jī)動(dòng)車廢氣排放的污染;如果比值 ＞0.7，可認(rèn)為是草、木材等生物燃燒［12］污染。本研究中撫順市望花區(qū)的春季和夏季兩個(gè)季節(jié)的Fla/(Fla+Pyr)的比值在0.4左右，故可判斷以石油源污染為主，冬季的Fla/(Fla+Pyr)的取值范圍在0.5左右，這是由于東北地區(qū)冬季采暖的影響，燃煤源污染起主導(dǎo)作用，而秋季可以判斷為汽車尾氣和燃料燃燒排放共同造成的污染。

IcdP作為柴油燃燒的標(biāo)識(shí)物存在于石油中，一般情況下，可用IcdP/BghiP的比值來識(shí)別汽車燃料的類型，當(dāng)該比值接近于0.22時(shí)，代表汽油燃燒;接近于0.50時(shí)代表柴油燃燒;接近于1.30時(shí)則煤油型燃燒［11］。本研究中的該比值在 0.32～1.23之間，故撫順市望花區(qū)的春季、夏季和秋季三個(gè)季節(jié)的主要污染受柴油燃燒的影響，而在冬季由于受到采暖的影響，該比值增大，燃煤在污染中占主導(dǎo)作用。

3 結(jié)論

(1)撫順市望花區(qū)大氣細(xì)顆粒物PM 2.5中苯并(a)芘和多環(huán)芳烴的含量較高，其均具有季節(jié)性分布規(guī)律:冬季＞秋季＞春季＞夏季，而冬季明顯要比其它三個(gè)季節(jié)高。

(2)由于隨著季節(jié)性的轉(zhuǎn)換，多環(huán)芳烴的排放源有所變化，多環(huán)芳烴組成在不同的季節(jié)也存在差異。通過比值法可以初步判定出石油源和機(jī)動(dòng)車廢氣排放是撫順市望花區(qū)細(xì)顆粒物PM 2.5中多環(huán)芳烴的主要排放源，而冬季的主要污染源被認(rèn)為是燃煤源。

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