張慶東 李玉星 王武昌

（中國石油大學(xué)（華東）儲運(yùn)與建筑工程學(xué)院）

水合物是水與CH4、C2H6、CO2或H2S等小分子在適宜的溫度壓力環(huán)境下生成的非化學(xué)計(jì)量籠型化合物［1－2］。以水合物方式實(shí)現(xiàn)氣體的儲存是一種固態(tài)儲存方式，1 m3的水合物可儲存150～180 m3氣體［3］。利用水合物儲存天然氣［4－5］有很大的吸引力，它易于生產(chǎn)、儲存，成本低，安全性高，可以大幅提高天然氣儲存的規(guī)模和效率。此外，水合物在回收和儲存CO2［6］、污水處理、海水淡化、混合氣體分離、水溶液濃縮以及水合物蓄冷等［7－8］領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于目前水合物具有生成壓力較高、生成溫度較低、誘導(dǎo)時(shí)間過長、儲氣密度較小等缺點(diǎn)，限制了水合物的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

傳質(zhì)和傳熱問題是影響水合物生成速率的主要因素。增大氣液接觸面積，如攪拌［9］、液體分散于氣相（噴霧）［10－11］、氣體分散于液相（鼓泡）［12］等可以促進(jìn)傳質(zhì)傳熱過程。提高氣體壓力，降低系統(tǒng)溫度，有利于水合物的快速生成，但這無疑會增大水合物生成的成本，不利于水合物生成的規(guī)?；l(fā)展。研究［13－15］發(fā)現(xiàn)，向水合物生成體系中加入一些適當(dāng)?shù)奶砑觿┛梢源蟠蠼档退衔锷蓧毫?。Saito等［13］和Deugd等［14］發(fā)現(xiàn)，T HF和丙酮可以有效降低甲烷氣體水合物生成壓力，促進(jìn)水合物的生成。Kalogerakis［16］等發(fā)現(xiàn)表面活性劑對甲烷水合物生成具有促進(jìn)作用，并且發(fā)現(xiàn)低濃度的表面活性劑對水合物熱力學(xué)無影響，但卻增大了氣體的溶解度并加快了水合物的生成速率。H．Ganji［17－18］等人研究了表面活性劑對水合物生成的影響，發(fā)現(xiàn)500 mg／L的SDS使水合物形成速率增加35倍，儲氣能力增加一倍。Kazunori等［19］討論了表面活性劑對一個靜態(tài)氣－液體系中水合物形成的影響，Rogers課題組［20］提出了利用表面活性劑SDS促進(jìn)乙烷水合物的生成，考察了多種陰離子型表面活性劑對水合物生成的影響，發(fā)現(xiàn)濃度為242 mg／L及以上的SDS富水溶液能夠形成增溶乙烷氣體的膠束，提高其在水中的溶解度，從而促進(jìn)水合物生成。本文通過實(shí)驗(yàn)研究了不同添加劑SDS和T HF對CO2水合物生成速率、儲氣密度和表觀水合數(shù)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及材料

1．1 實(shí)驗(yàn)裝置

采用自行設(shè)計(jì)的水合物反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行水合物生成動力學(xué)研究，如圖1所示，一共由7個子系統(tǒng)組成，分別為供氣系統(tǒng)、配液系統(tǒng)、注液系統(tǒng)、天然氣水合物生成反應(yīng)裝置、溫控系統(tǒng)、溫度和壓力測量系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。

為了適應(yīng)試驗(yàn)的需要，專門設(shè)計(jì)制造了容積比較小的水合物生成裝置——高壓反應(yīng)釜，它由不銹鋼材料制成，內(nèi)部容積可變，本實(shí)驗(yàn)中設(shè)定為680 c m3，最大承壓15 MPa；溫度由低溫恒溫槽控制，可以快速開啟。截止閥與反應(yīng)釜連通的管線長1．3 m，內(nèi)徑2 mm，容積為4．084 mL；攪拌用磁力攪拌器，最大扭矩為0．213 N·m，最大轉(zhuǎn)速為2 510±1．0%r／min。溫度由低溫恒溫槽控制，溫度范圍：－30～100℃，溫度波動度：±0．05℃，顯示分辨率：0．1。低溫恒溫槽用于給小反應(yīng)釜控制溫度，可用于水合物形成過程中的溫度控制。反應(yīng)釜內(nèi)溫度由Pt 100溫度傳感器實(shí)時(shí)測量，測溫范圍：－50～150℃，準(zhǔn)確度：±0．2%，讀數(shù)±0．2℃；壓力由羅斯蒙特3051型差壓式壓力變送器實(shí)時(shí)測量，精度0．075%，量程比100∶1，表壓量程從0～0．12 k Pa至13．8 MPa。

1．2 實(shí)驗(yàn)材料及步驟

實(shí)驗(yàn)材料主要有CO2、SDS、T HF和去離子水。其規(guī)格參數(shù)如表1所示，其中去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制一次蒸餾水。

表1 實(shí)驗(yàn)用材料Table 1 Experimental materials

十二烷基硫酸鈉（SDS）是一種人工合成的陰離子表面活性劑，常被用作實(shí)驗(yàn)室水合物快速生成的添加劑。表面活性劑SDS溶于水后，能夠顯著降低水的表面張力，改變氣液界面狀態(tài)，從而產(chǎn)生增溶、潤濕、乳化、起泡等效果。Zhong等［21］研究發(fā)現(xiàn)：在溫度為20℃時(shí)，SDS在純水中的CMC（臨界膠束濃度）為0．27%（w），它能促進(jìn)其他氣體在水中溶解；在NGH生成體系中加入SDS可以有效縮短誘導(dǎo)時(shí)間，加快水合物生成速率。本實(shí)驗(yàn)選取SDS作為體系的表面活性劑。

四氫呋喃（THF）是一種水溶性聚合物，常溫下為液態(tài)，常作為促進(jìn)水合物快速生成的熱力學(xué)促進(jìn)劑。T HF可以和水在任意濃度下生成II型水合物，并且只占據(jù)水合物晶格中的大型空穴。Deugd等［14］研究發(fā)現(xiàn)，T HF可以有效地降低水合物的相平衡生成壓力。

1．3 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

1．3．1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用定容體系，即控制反應(yīng)釜的容積不變，實(shí)驗(yàn)初始時(shí)通入一定壓力氣體，然后關(guān)閉進(jìn)氣閥門，用數(shù)據(jù)采集卡采集實(shí)驗(yàn)過程中不同時(shí)刻系統(tǒng)氣體壓力時(shí)值，通過對壓力變化的處理分析，判斷各種條件對水合物生成速率、水合物含氣率的影響。

由于CO2在水中溶解度較大，為了減小由于CO2溶解造成的系統(tǒng)氣體壓力下降，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果不準(zhǔn)確，實(shí)驗(yàn)時(shí)，預(yù)先在溫度20℃、壓力2．0 MPa條件下將CO2氣體溶解，使其在系統(tǒng)液相達(dá)到飽和?？刂茰囟葹?0℃、壓力為2．0 MPa是為了防止CO2在此過程中生成水合物，影響后續(xù)水合物快速生成實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。同時(shí)，2．0 MPa的壓力低于實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度4．5℃下水合物生成相平衡的壓力（2．1 MPa），確保在隨后的降溫過程中沒有水合物生成。

由于在靜態(tài)條件下氣體通過氣液界面擴(kuò)散到液相內(nèi)部比較緩慢，為了加快CO2溶解速度，專注于CO2水合物生長階段的研究，本實(shí)驗(yàn)采取了用磁力攪拌來促進(jìn)CO2溶解，并通過采用相同轉(zhuǎn)速避免了因轉(zhuǎn)速不同對實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成的影響。

1．3．2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）用去離子水清洗反應(yīng)釜3次并晾干；（2）打開數(shù)據(jù)采集軟件采集數(shù)據(jù)，注入200 c m3的水溶液，使用真空泵對反應(yīng)釜抽真空約5 min；（3）在溫度20℃下開啟進(jìn)氣閥，向反應(yīng)釜內(nèi)充入壓力為2．0 MPa的CO2氣體，打開磁力攪拌器，促進(jìn)CO2氣體溶解飽和；（4）待CO2溶解飽和、釜內(nèi)壓力維持在2．0 MPa不再變化后，關(guān)閉進(jìn)氣閥門，開啟恒溫水浴循環(huán)，對反應(yīng)釜快速降溫至4．5℃；（5）待釜內(nèi)溫度恒定在4．5℃后，開啟進(jìn)氣閥門，向反應(yīng)釜內(nèi)充氣至實(shí)驗(yàn)壓力4．0 MPa后停止注氣，此時(shí)作為記錄數(shù)據(jù)的起始時(shí)刻。

整個實(shí)驗(yàn)過程中水浴溫度保持4．5℃不變。各實(shí)驗(yàn)工況列于表2。

表2 實(shí)驗(yàn)工況Table 2 Experimental conditions

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和機(jī)理分析

2．1 水合物儲氣密度和表觀水合數(shù)的定義

表面活性劑濃度對CO2氣體水合物的儲氣性能有很大影響，水合物儲氣性能通常以一定條件下的儲氣密度或含氣率（V0／V）來表示，與儲氣密度相關(guān)的水合數(shù)nH通常定義為水合物中水與氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。對于Ⅰ型水合物，其理論值為136／24。在本文中，表觀水合數(shù)即反應(yīng)釜內(nèi)水與生成水合物所消耗的氣體的摩爾分?jǐn)?shù)，定義為n，則n為：

式中，mw和mNG分別為生成水合物所消耗水和氣體的質(zhì)量，g；Mw和MNG分別為水和CO2氣體的摩爾質(zhì)量，g／mol。

天然氣水合物的儲氣密度可以通過下式計(jì)算：

式中，V和V0分別為反應(yīng)釜內(nèi)水和反應(yīng)的氣體在標(biāo)況下的體積，c m3；VH為水合物的體積，c m3。

2．2 單組分添加劑對CO2水合物生成的影響

攪拌下添加單組分添加劑時(shí)，CO2水合物生成過程中反應(yīng)釜內(nèi)氣體壓力隨時(shí)間的變化曲線，如圖2所示。水合物生成過程中氣體的消耗率即水合物的平均形成速率［22］，用一定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)釜中氣體的壓降來表示。

從圖2可以看出，實(shí)驗(yàn)開始后各系統(tǒng)壓力均出現(xiàn)一定壓降，這是由于CO2在液相溶解造成的。隨著CO2溶解達(dá)到飽和，A壓力逐漸趨于穩(wěn)定，系統(tǒng)壓降較小，表明氣體消耗量較少，水合物生成量較小。實(shí)驗(yàn)B、C、D、E的系統(tǒng)壓力曲線在CO2溶解飽和后突然上升，然后又迅速下降，經(jīng)歷較大壓降后趨于穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)過程中壓力突然上升，是因?yàn)樗衔锎罅可蓵r(shí)放出大量熱量，導(dǎo)致系統(tǒng)溫度升高，氣體膨脹導(dǎo)致系統(tǒng)壓力升高。隨著水合物的生成，CO2不斷被消耗，氣體壓力逐漸降低。

在SDS濃度小于300 mg／L時(shí)，隨著SDS濃度的增加，系統(tǒng)氣體壓力曲線斜率逐漸增大，最終平衡壓力逐漸降低；當(dāng)SDS濃度超過300 mg／L時(shí)，隨著其濃度的增加，氣體壓力曲線斜率逐漸減小，最終平衡壓力升高。通過實(shí)驗(yàn)F發(fā)現(xiàn)，單組分添加劑T HF對CO2水合物的促進(jìn)作用并不明顯［23］。

圖3給出了反應(yīng)溫度T＝277．65 K，初始壓力p＝4．0 MPa的條件下，水合物的儲氣密度與SDS水溶液濃度的關(guān)系。由圖3可以看出，當(dāng)SDS水溶液濃度小于300 mg／L時(shí)，隨著SDS溶液濃度的增大，水合物的儲氣密度逐漸增加；超過300 mg／L后，隨著SDS溶液濃度的增大，水合物的儲氣密度逐漸減小。

圖4給出了溫度T＝277．65 K，初始壓力p＝4．0 MPa條件下，表觀水合數(shù)與SDS水溶液濃度的關(guān)系。由圖4可以看出，對于SDS水溶液體系，當(dāng)濃度低于300 mg／L時(shí)，表觀水合數(shù)隨濃度的增大而減??；當(dāng)濃度高于300 mg／L時(shí)，表觀水合數(shù)隨濃度的增大而稍有增加。

通過實(shí)驗(yàn)A、B、C、D和E可發(fā)現(xiàn)：在臨界膠束濃度以下，隨著SDS濃度的增加，系統(tǒng)壓力曲線斜率不斷增大，水合物生成速率不斷增大；在臨界膠束濃度以上，隨著SDS濃度的增大，系統(tǒng)最終壓力增大，表觀水合數(shù)增大，儲氣密度降低，表明水合物的相平衡化學(xué)位和相平衡壓力增大，過多的SDS抑制了水合物的生成速率，降低了水合物的儲氣密度和生成量。

2．3 復(fù)合添加劑對CO2水合物生成的影響

SDS和T HF兩種添加劑的單獨(dú)作用機(jī)理不同，本文將300 mg／L的SDS與1%的T HF進(jìn)行混合添加劑的實(shí)驗(yàn)，以便充分利用其不同的作用效果。

由圖5可以看出，單獨(dú)添加T HF的實(shí)驗(yàn)F系統(tǒng)的壓降不大，水合物生成量較小，這與龔果清等人所得結(jié)論［24］相符；實(shí)驗(yàn)G相較于實(shí)驗(yàn)C，系統(tǒng)壓力曲線斜率更大，最終平衡壓力更低。

表3給出了復(fù)合添加劑、單組分添加劑下CO2水合物儲氣密度和表觀水合物。根據(jù)表3可以看出，SDS和1%THF的復(fù)合添加劑可以提高水合物的儲氣密度，增強(qiáng)水合物儲氣能力，減小水合物的表觀水合數(shù)，其作用效果優(yōu)于單獨(dú)添加劑的作用效果。

表3 不同組分添加劑對CO2水合物儲氣密度和表觀水合數(shù)的影響Table 3 Influence of different components additive on CO2 hydrate gas storage density and apparent hydrate numbers

通過實(shí)驗(yàn)C、F和G可以看出，單組分添加劑T HF對水合物生成的促進(jìn)效果并不明顯；單組分添加劑SDS可以促進(jìn)CO2氣體的溶解，促進(jìn)水合物的快速生成；復(fù)合添加劑SDS和THF對CO2氣體水合物生成促進(jìn)效果非常明顯，大幅提高了水合物生成速率，并且降低了水合物生成相平衡壓力，提高了水合物的生成量和儲氣密度，減小了表觀水合數(shù)。

2．4 機(jī)理分析

CO2水合物的成核和生成發(fā)生在溶液中CO2過飽和處。純水的表面張力較大，CO2氣體難以通過氣液界面進(jìn)入液相，只能在氣液界面處形成過飽和溶液，不利于水合物的成核，增大了成核的誘導(dǎo)時(shí)間，難以形成水合物。表面活性劑SDS可以降低氣液界面處的表面張力，減小CO2氣體通過氣液界面進(jìn)入液相的阻力，促進(jìn)液相中泡沫的形成，增大氣液接觸面積。泡沫生成時(shí)，伴隨著液體表面積增加，體系能量也相應(yīng)增加，從能量觀點(diǎn)考慮，低表面張力對于泡沫形成比較有利。根據(jù)Laplace公式，液膜Plateau交界處與平面膜之間的壓差與表面張力成正比，表面張力低則壓差小，因而排液速度較慢，液膜變薄較慢，有利于氣泡穩(wěn)定；根據(jù)表面張力公式δ＝R＊Δp／4和氣泡的比表面積公式i＝3／R，在氣泡內(nèi)外壓差Δp一定時(shí)，表面張力δ越小，氣泡半徑R越小，比表面積i越大，單位質(zhì)量的氣體與液體的接觸面積越大。

加入SDS后，在臨界膠束濃度以下，隨著SDS濃度的增加，液體表面張力逐漸降低，CO2通過氣液界面的阻力逐漸降低，促進(jìn)了泡沫生成和泡沫比表面積的增大，增大了氣液接觸面積，提高了CO2過飽和度，增大了水合物成核的幾率，縮短了水合物生成過程的誘導(dǎo)時(shí)間，同時(shí)提高了水合物形成過程中傳質(zhì)過程的進(jìn)行，增大了水合物生成速率。當(dāng)溶液中SDS濃度超過表面活性劑的臨界膠束濃度時(shí)，溶液的表面張力逐漸升高，氣泡生成量減少。

對于組分水，其相平衡的約束條件為：

式中，μw，H為水在水合物相中的化學(xué)位；μw，L為水在富水相中的化學(xué)位。

過多的SDS增大了水在富水相中的化學(xué)位μw，L，提高了水合物相平衡化學(xué)位和相平衡壓力，降低了水合物的生成量。

T HF可以和水在常壓下生成II型水合物，其水合物生成溫度高于CO2水合物的生成溫度。加入少量T HF后，在相同溫度壓力條件下，T HF更容易成核形成水合物，THF水合物的形成為CO2水合物的形成提供了晶核，縮短了誘導(dǎo)時(shí)間，提高了CO2水合物的生成速率，并且降低了CO2水合物的相平衡壓力。復(fù)合物添加劑T HF和SDS可以降低液體的表面張力，促進(jìn)CO2氣體的溶解，增大氣液接觸面積，降低水合物的相平衡壓力，縮短水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間，提高水合物生成速率和儲氣量。

3 結(jié)論

通過多組水合物快速生成實(shí)驗(yàn)，研究了T HF和SDS對CO2水合物生成的影響，得出如下結(jié)論：

（1） 表面活性劑SDS可以降低液相的表面張力，減小氣體通過氣液界面進(jìn)入液相的阻力，促進(jìn)氣泡的生成，提高氣液接觸面積，加強(qiáng)水合物生成時(shí)的傳質(zhì)過程，提高水合物的生長速率和儲氣密度。

（2） 較高的活性劑濃度會增大液體的化學(xué)位，提高水在水合物相中的化學(xué)位，提高水合物的相平衡壓力，減少水合物的生成量，降低水合物儲氣密度。

（3） 復(fù)合添加劑SDS和T HF可以降低液相表面張力，促進(jìn)氣液傳質(zhì)作用，縮短水合物成核誘導(dǎo)時(shí)間，提高水合物形成速率，增大水合物儲氣密度和生成量，減小表觀水合數(shù)，降低CO2相平衡壓力。

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