李潔瓊,趙清嵐
(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 開封475004)
席夫堿含有氧(硫)和氮原子,可以與多種過渡金屬配位,在配位化學(xué)中占有重要的地位,是配位化學(xué)的熱點(diǎn)研究內(nèi)容之一[1-3].例如席夫堿可以與Cu(II)、Co(II)、Zn(II)及 Ni(II)等金屬形成相應(yīng)的金屬配合物,這些金屬配合物具有極好的生物活性,如抗菌、抗真菌、抗癌和抗病毒,還具有廣泛的工業(yè)用途[4].因此基于席夫堿和其金屬配合物的研究受到了來自材料科學(xué)、催化和化學(xué)反應(yīng)等多領(lǐng)域科學(xué)家的關(guān)注.通過加入不同的取代基可以改變席夫堿衍生物和其金屬配合物的性質(zhì)[5],多年來大量的席夫堿衍生物和其金屬配合物被相繼合成出來.
ASADI等人[6]合成了一系列席夫堿衍生物的鎳配合物A、B和C(結(jié)構(gòu)見圖1),并對其性質(zhì)進(jìn)行了表征,然而他們并沒有給出這些化合物的幾何結(jié)構(gòu)和詳細(xì)的光譜信息.研究金屬離子和配體之間的配位方式并得到詳細(xì)的電子光譜,能夠?yàn)楹铣尚碌慕饘倥浜衔锾峁┛煽康囊罁?jù).本文作者采用密度泛函理論優(yōu)化了這三種配合物的幾何構(gòu)型,接著在TD-B3LYP水平下計(jì)算了這些配合物的電子光譜,并對其光譜特性進(jìn)行了歸屬.
圖1 配合物A、B和C的幾何結(jié)構(gòu)Fig.1 The schematic and optimized geometric structures of complexes A,Band C
采用B3LYP[7-8]方法優(yōu)化了三種配合物的幾何構(gòu)型,對非金屬元素使用的是6-31+G(d)基組[9-10],對過渡金屬Ni使用LANL2DZ贗勢基組[11-13].在相同的水平下進(jìn)行了頻率計(jì)算以驗(yàn)證所優(yōu)化結(jié)構(gòu)的性質(zhì),所得的頻率全部為實(shí)頻,表明優(yōu)化的構(gòu)型是穩(wěn)定構(gòu)型.基于優(yōu)化的幾何構(gòu)型,采用含時(shí)密度泛函(TDB3LYP)[14-15]理論在相同的基組下結(jié)合極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)[16-17]計(jì)算了配合物在 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的電子結(jié)構(gòu)和電子吸收光譜.所有的計(jì)算都是在Gaussion 09程序包[18]下完成.
在B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ水平下優(yōu)化的主要鍵長、鍵角和二面角參數(shù)列于表1.由表1可知,A、B和C這三個(gè)配合物的結(jié)構(gòu)相似,具有相似的Ni-N1、Ni-N2、Ni-O1和Ni-O2鍵長和鍵角,因此在配體的不同位置引入甲氧基對幾何構(gòu)型的影響很小.另外在這三個(gè)配合物中,N1-Ni-O2、N2-Ni-O1和N1-N2-O1-O2都接近于180°,所以中心原子Ni與周圍的N和O原子形成一個(gè)四配位的平面構(gòu)型,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[6]相吻合.
表1 在B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ水平下優(yōu)化的配合物A、B和C的幾何參數(shù)Table 1 The optimized geometry parameters of complexesA,Band Cat B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ level
前線分子軌道(FMOs)包括分子中能量最高的占有軌道HOMO(H)和能量最低的空軌道LUMO(L),其電子云的分布對分子的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)起著決定性作用.圖2繪出了三種配合物的部分分子軌道能級,并給出了幾個(gè)在吸收光譜中涉及的重要分子軌道的輪廓圖.各配合物的軌道電子云分布數(shù)據(jù)列于表2中.從表2可看出配合物A、B和C的HOMO軌道電子云分布特點(diǎn)大致相同,只是各基團(tuán)的成分略有差別.相對于配合物B和C來說,配合物A的H-1軌道上Ph2貢獻(xiàn)顯著增多,而H-2軌道上Ph2貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì).對于L+2軌道來說,金屬Ni的成分按照配合物A→C→B的順序依次增大.另外,對于三個(gè)配合物來說,電子云幾乎沒有分布在甲氧基上.對于H-L能級差來說,席夫堿上甲氧基取代位置對HOMO軌道的影響大于對LUMO軌道的影響.HOMO軌道的能量按照A(-5.88eV)→B(-5.58eV)→C(-5.44eV)的順序依次增加,即對應(yīng)甲氧基分別處在間位、鄰位和對位.這是因?yàn)榧籽趸幱陂g位時(shí),其吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大于推電子共軛效應(yīng),凈結(jié)果表現(xiàn)出吸電子性,它的加入使席夫堿配體成為一個(gè)更強(qiáng)的電子受體從而降低了配合物A的HOMO軌道能量,而甲氧基處于對位時(shí),其推電子共軛效應(yīng)大于吸電子誘導(dǎo)效應(yīng),凈結(jié)果表現(xiàn)出推電子性,它的加入使席夫堿配體的電子云密度減小從而提高了配合物C的HOMO軌道能量.甲氧基取代位置的不同對LUMO軌道能量的影響很小,因此H-L能級差按照A→B→C的順序降低.
表2 在B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ 水平上,配合物A、B、C 在DMF 中其基態(tài)分子軌道電子云分布Table 2 Molecular orbital compositions in the ground state of complexes A, B and C at B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ level in DMF
圖2 配合物A、B和C的前線分子軌道能量及其能級差Fig.2 Presentation of energy levels,energy gaps,and frontier molecular orbitals for complexes A,Band C
在DMF中,采用 TD-B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ//B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ方法得到了三種配合物的電子吸收光譜,繪于圖3.配合物A、B和C能量最低的躍遷按照A→B→C順序呈現(xiàn)出紅移的趨勢,這與他們H-L能級差的變化規(guī)律是一致的.A、B和C能量最低的躍遷主要源于H-1→L,H→L和H-1→L的躍遷.在340~450nm的區(qū)間內(nèi),配合物A存在三個(gè)強(qiáng)度相近的吸收峰,配合物B有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰,而配合物C有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰和一個(gè)中強(qiáng)吸收峰.計(jì)算得到的吸收峰值與實(shí)驗(yàn)值符合的較好.另外理論計(jì)算還確認(rèn)了實(shí)驗(yàn)上沒有測到的吸收峰,例如配合物B和C分別在350(振子強(qiáng)度f=0.458 8)和338nm(f=0.390 4)擬合到了強(qiáng)的理論峰,但實(shí)驗(yàn)上對此卻沒有進(jìn)行報(bào)道.得到通過實(shí)驗(yàn)手段難于測定的吸收峰或者分離通過實(shí)驗(yàn)方法難于確認(rèn)的肩峰是理論計(jì)算的優(yōu)點(diǎn)之一.另外,理論計(jì)算還可以給出詳細(xì)的光譜躍遷機(jī)理,配合物A在389nm處的吸收峰主要源自H-1→L+1的躍遷,由于H-1軌道的電子云主要分布在Ph2,Ph3和Ph4基團(tuán)上,而L+1軌道的電子云主要分布在Ph2,Ph3和C1基團(tuán)上,所以該躍遷為(π)→(p,π*)躍遷,具有配體內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移(ILCT)性質(zhì).其他躍遷的詳細(xì)信息都列于表3中,不再逐一敘述.
圖3 在TD-B3LYP(PCM)水平下,配合物A、B和C在DMF溶劑中的吸收光譜曲線Fig.3 Simulated absorption spectra in DMF medium for complexes A,Band Cfrom the TD-B3LYP(PCM)calculation
表3 在TD-B3LYP水平下,配合物A、B和C在DMF溶劑中的吸收光譜數(shù)據(jù)以及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值Table 3 Calculated absorptions of complexes A,B,and Cin DMF medium at TD-B3LYP level together with experimental values
用B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ方法優(yōu)化得到了配合物A、B和C基態(tài)的幾何構(gòu)型.研究結(jié)果表明,配體上甲氧基取代位置的不同對幾何結(jié)構(gòu)影響不大.而間位甲氧基加入增大了配合物A HOMO與LUMO間的能級差,對位甲氧基的加入降低了配合物C HOMO與LUMO間的能級差,從而導(dǎo)致三種配合物能量最低的躍遷按照A→B→C的順序呈現(xiàn)紅移.理論計(jì)算的吸收光譜與實(shí)驗(yàn)值符合的很好,并確認(rèn)了實(shí)驗(yàn)上沒有測到的吸收峰.
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