李瑞麗，李 波，張 平

（中國石油大學（北京） 重質油國家重點實驗室，北京 102249）

磷鎢酸/氧化鋯催化劑催化氧化柴油脫硫

李瑞麗，李 波，張 平

（中國石油大學（北京） 重質油國家重點實驗室，北京 102249）

采用過飽和浸漬法制備了負載型催化劑HPW/ZrO2（HPW為磷鎢酸），利用XRD、FTIR和N2吸附-脫附方法對催化劑進行了表征。以H2O2為氧化劑、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為相轉移催化劑，對比研究了HPW和HPW/ZrO2催化劑的氧化脫硫性能，同時考察了氧化反應條件、催化劑的循環(huán)使用性能和氧化反應動力學。實驗結果表明，HPW/ZrO2催化劑的脫硫效果優(yōu)于HPW催化劑；在n（H2O2）∶n（S）=4.0、HPW/ZrO2催化劑用量為2.5%（基于柴油質量）、CTAB用量為0.25%（基于柴油質量）、氧化溫度60 ℃、氧化時間90 min的條件下脫硫效果最佳，柴油中硫的含量由3 647 mg/L降至72 mg/L，脫硫率達98.0%。催化劑循環(huán)使用3次后脫硫率仍達95.3%，且該氧化脫硫反應符合一級動力學。GC-SCD分析結果顯示，HPW/ZrO2催化氧化法易脫除柴油中加氫法難以脫除的二苯并噻吩及其衍生物。

磷鎢酸/氧化鋯催化劑；氧化脫硫；柴油；動力學模型

隨著環(huán)保意識的增強，世界各國對柴油中硫的含量做出了嚴格的限制［1-3］。歐洲的歐Ⅴ標準和日本的JIS K2204—2007標準要求柴油中硫的含量不得高于10 μg/g，已進入無硫化階段［4-5］。自2006年起，美國環(huán)境保護署要求全美車用柴油中硫的含量不高于15 μg/g［6］。我國在車用柴油（Ⅳ）標準中規(guī)定柴油中硫的含量不高于50 μg/g［7］。柴油的超深度脫硫是大勢所趨。

加氫脫硫是常用的柴油脫硫方法，但操作成本高，故非加氫脫硫方法迅速發(fā)展［8-9］。其中，氧化脫硫工藝反應條件溫和、脫硫率高且綠色環(huán)保，近年來得到廣泛關注［10-12］。李瑞麗等［13］研究了在相轉移催化劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作用下，H2O2-雜多酸氧化體系的脫硫效果。但雜多酸本身比表面積小，在均相反應中難以分離［14］。為解決這一問題，研究者將雜多酸負載在載體上，常用的載體有活性碳［15］、SiO2［16］、ZrO2［17］、MCM-41分子篩［18］和SBA-15分子篩［19］等。其中，ZrO2具有耐磨損和耐腐蝕的特性，對硫化物有足夠的穩(wěn)定性，同時具有酸性、堿性、氧化性和還原性，它又是P型半導體，易產(chǎn)生氧空穴，在催化氧化脫硫過程中，可得失電子［20］。

本工作采用過飽和浸漬法，以ZrO2負載磷鎢酸（HPW），制備了HPW/ZrO2催化劑；采用XRD、FTIR、N2吸附-脫附方法對催化劑進行表征，對比了HPW和HPW/ZrO2催化劑的脫硫效果；考察了HPW/ZrO2催化氧化柴油的最佳反應條件，初步研究了催化劑的循環(huán)使用性能和氧化反應動力學，并分析了柴油氧化脫硫前后硫化物組成的變化。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

FCC柴油：中國石化北京燕山分公司，硫含量3 647 mg/L；30%（w）H2O2：分析純，北京化工廠；糠醛、CTAB：分析純，天津市光復精細化工研究所；HPW：分析純，天津市津科精細化工研究所；ZrO2：分析純，天津市福晨化學試劑廠。

ANTEK 7000型硫氮分析儀：ANTEK公司；DF-101S型集熱式磁力攪拌器：金壇市正基儀器有限公司；7890A型氣相色譜儀：安捷倫公司。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的HPW置于燒杯中，加入蒸餾水將其溶解，再稱取適量的ZrO2加入燒杯中，室溫下攪拌4 h，取出后將多余的水蒸干，然后放入干燥箱中在100 ℃下恒溫干燥1.5 h，再在馬弗爐中于350 ℃下焙燒3 h，制得HPW/ZrO2催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀對試樣進行XRD表征，LynxEye陣列探測器，CuKα射線，掃描范圍5°～50°，管電壓40 kV，管電流40 mA；采用Nicolet公司MAGNA-IR 560 E.S.P型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行FTIR表征，分辨率0.35 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1；采用麥克儀器公司ASAP 2020M型全自動比表面及孔徑分析儀測定試樣的比表面積、孔體積和孔徑，吸附介質為液氮，吸附溫度為77 K。

1.4 實驗方法

取一定體積的柴油加入圓底燒瓶中，再加入適量的催化劑，將燒瓶置于恒溫水浴中，待達到反應溫度后，加入一定量的H2O2和CTAB，在磁力攪拌下維持恒定的氧化反應溫度至一定的時間。待反應結束后，靜置，取上層油相，加入等體積的萃取劑糠醛，在30 ℃下攪拌30 min，靜置20 min，用分液漏斗進行分液，共萃取2次，水洗后，用硫氮分析儀測定氧化萃取后柴油中硫的含量。

1.5 硫化物的定性分析

采用GC-SCD技術測定柴油、氧化萃取脫硫后的柴油中硫化物的類型分布。GC分析條件：HP-5色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度280 ℃；檢測器溫度250 ℃；柱溫初始溫度為40 ℃，以10 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持10 min。SCD分析條件：檢測器壓力0.67 kPa，雙等離子體控制器壓力47.2 kPa，燃燒器溫度799 ℃，H2流量37.4 mL/min，Air流量56.4 mL/min。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 N2吸附-脫附表征結果

HPW，ZrO2，HPW/ZrO2試樣的比表面積、孔體積和孔徑見表1。由表1可看出，將HPW負載在ZrO2上明顯增大了它的比表面積，提高了HPW的分散度，增加了柴油中的硫化物與HPW活性中心的接觸幾率。

表1 HPW，ZrO2，HPW/ZrO2試樣的比表面積、孔體積和孔徑Table 1 BET specif c surface area（SBET）, pore volume（Vp） and pore diameter（dp） of HPW，ZrO2 and HPW/ZrO2 samples

2.1.2 XRD表征結果

HPW的Keggin結構的特征衍射峰主要在2θ=7°～10°，16°～22°，25°～30°處［21］。HPW，ZrO2，HPW/ZrO2試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出，HPW在ZrO2載體上高度分散，且很好地保持了Keggin結構。純ZrO2主要以單斜晶相（2θ=30°左右）存在，當負載HPW后，在單斜晶相的兩個特征峰之間出現(xiàn)微弱的四方晶相，有利于酸結構的形成，可使催化劑表現(xiàn)出很好的氧化脫硫效果［22］。

圖1 HPW（a），ZrO2（b），HPW/ZrO2（c）試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the HPW（a），ZrO2（b） and HPW/ZrO2（c） samples.

2.1.3 FTIR表征結果

FTIR譜圖中Keggin結構的4個特征吸收峰分別歸屬于W=O（980 cm-1附近），W—Ob—W（890～850 cm-1），W—Oc—W（800～760 cm-1），P—O（1 079 cm-1附近）［18］。HPW和HPW/ZrO2試樣的FTIR譜圖見圖2。由圖2可看出，當HPW負載在ZrO2載體上時，仍可清楚地看到HPW的4個特征吸收峰，表明負載型催化劑HPW/ZrO2中HPW的Keggin結構沒有被破壞，這與XRD表征結果一致。

圖2 HPW（a）和HPW/ZrO2（b）試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the HPW（a） and HPW/ZrO2（b） samples.

2.2 催化劑的脫硫性能

HPW和HPW/ZrO2催化劑的脫硫性能見圖3。由圖3可知，HPW/ZrO2催化劑上脫硫率達96.9%，明顯高于HPW催化劑。這是因為HPW負載在ZrO2載體上增大了其比表面積，使活性中心分散，增大了硫化物與活性中心的接觸幾率，脫硫率增大；另一方面，可能是因為ZrO2與HPW之間發(fā)生了相互作用，增強了HPW的酸性，有利于氧化脫硫反應。

圖3 催化劑的脫硫性能Fig.3 Performances of the HPW and HPW/ZrO2 catalysts in the desulfurization.

2.3 反應條件的考察

2.3.1 氧化劑用量

氧化劑H2O2用量對脫硫率的影響見圖4。根據(jù)苯并噻吩（BT）或二苯并噻吩（DBT）氧化為砜的化學計量系數(shù)關系得知：1 mol噻吩類硫化物氧化為砜至少需要2 mol的H2O2，故H2O2用量對脫硫率有重要影響。由圖4可看出，在一定范圍內(nèi)增加H2O2用量可大幅提高脫硫率。這是因為，當H2O2不足時，隨H2O2用量的增加，硫化物與氧化劑充分接觸，脫硫率提高。當n（H2O2）∶n（S）＞4.0后，脫硫率下降，這是因為H2O2用量太多，分解速率加快，或是與其他組分發(fā)生副反應，或是自行結合為氧氣逸出反應體系，降低了H2O2的利用效率。同時H2O2用量增加，導致水相體系增大，在CTAB存在下，油以水包油的形式存在于水相，造成柴油收率降低。因此，選擇n（H2O2）∶n（S）=4.0較適宜。

圖4 氧化劑用量對脫硫率的影響Fig.4 Effect of H2O2 dosage on the sulfur removal.

2.3.2 催化劑用量

催化劑用量對脫硫率的影響見圖5。由圖5可看出，脫硫率隨催化劑用量的增加先增大后略有減小。這是因為隨催化劑用量的增加，HPW與H2O2結合成高氧化活性的過氧化物，使催化活性提高，反應速率加快，脫硫率增大。在H2O2定量的前提下，若催化劑用量過大，H2O2在單位時間內(nèi)產(chǎn)生的·OH自由基過多，會加劇副反應的發(fā)生，從而導致脫硫率增幅減緩或脫硫率下降。因此，催化劑的最佳用量為2.5%（w）（基于柴油的質量）。

圖5 催化劑用量對脫硫率的影響Fig.5 Effect of catalyst dosage on the sulfur removal.

2.3.3 CTAB用量

CTAB用量對脫硫率的影響見圖6。

圖6 CTAB用量對脫硫率的影響Fig.6 Effect of CTAB dosage on the sulfur removal.

季銨鹽陽離子的雙親型催化劑可以與柴油和水形成亞穩(wěn)態(tài)的乳滴，具有較高的催化活性，同時易于離心破乳。由圖6看出，隨雙親型相轉移催化劑CTAB用量的增加，脫硫率先增大后略微下降，在CTAB用量為0.25%（w）（基于柴油的質量）時脫硫率達到最大。CTAB與柴油和水形成的亞穩(wěn)態(tài)乳滴，為柴油中的硫化物與氧化劑的接觸提供了更大的表面積，提高了油水接觸效果，使脫硫率增大；在H2O2和催化劑用量一定的條件下，若CTAB加入量過多，會導致氧化反應過于強烈，誘導其他不安定組分發(fā)生縮合反應，生成親油性強的大有機硫分子，使脫硫率降低。因此，CTAB的最佳用量為0.25%（w）。

2.3.4 氧化溫度

氧化溫度對脫硫率的影響見圖7。由圖7可看出，脫硫率先隨氧化溫度的升高而增大，在溫度達60 ℃時脫硫率達到最大，而后隨氧化溫度的升高而降低。這主要是因為反應開始后隨溫度的升高，H2O2分解速率加快，生成大量的·OH自由基，催化劑活性提高；同時，溫度升高，分子擴散速率加快，反應體系接觸充分，提高了脫硫率。而且硫化物氧化為砜或亞砜的反應為吸熱反應，升高溫度使平衡正向移動，脫硫率增大。但繼續(xù)升高溫度，導致H2O2分解生成了O2和H2O，·OH自由基數(shù)量減少，影響脫硫效果。因此，最佳氧化溫度為60 ℃。

圖7 氧化溫度對脫硫率的影響Fig.7 Effect of reaction temperature on the sulfur removal.

2.3.5 氧化時間

氧化時間對脫硫率的影響見圖8。由圖8可看出，脫硫率隨氧化時間的延長先增大后趨于穩(wěn)定。這是因為反應初期，隨氧化時間的延長，H2O2分解出大量具有強氧化性的·OH自由基，反應速率加快，脫硫率提高；但氧化時間過長，大部分H2O2已分解完畢，氧化反應達到平衡，脫硫率基本不變。因此，最佳氧化時間為90 min。

圖8 氧化時間對脫硫率的影響Fig.8 Effect of reaction time on the sulfur removal.

2.3.6 小結

綜上所述，柴油氧化脫硫反應的最佳條件為：n（H2O2）∶n（S）=4.0、催化劑用量為2.5%（w）、CTAB用量為0.25%（w）、氧化溫度60 ℃、氧化時間90 min。氧化反應后在萃取劑糠醛與柴油體積比1∶1、萃取溫度30 ℃、萃取時間30 min、萃取級數(shù)2的條件下進行萃取，測得脫硫后柴油中硫的含量為72 mg/L，脫硫率達98.0%。

2.4 催化劑的回收

為研究HPW/ZrO2催化劑的壽命和重復使用性能，對反應后的催化劑進行過濾、乙醇洗滌、干燥和焙燒，在最佳條件下進行反應，考察脫硫效果，實驗結果見表2。由表2可見，催化劑循環(huán)使用3次，仍保持良好的氧化脫硫活性，脫硫率達95.3%。對回收的催化劑進行XRD表征，表征結果見圖9。由圖9可見，回收催化劑與新鮮催化劑的XRD譜圖幾乎相同，因此回收催化劑保持了高脫硫活性。

表2 HPW/ZrO2催化劑的回收使用性能Table 2 Reusability of the HPW/ZrO2 catalyst

2.5 柴油的氧化脫硫動力學

不同溫度下柴油氧化反應的動力學曲線見圖10。由圖10所得實驗數(shù)據(jù)，以ln［1/（1-Xt）］對時間t做圖（Xt代表t時刻柴油的脫硫率），得圖11，利用最小二乘法擬合ln［1/（1-Xt）］與t的直線方程可知，在各溫度下，線性回歸系數(shù)均大于0.97，表明該氧化反應符合一級動力學規(guī)律。各溫度對應的表觀反應速率常數(shù)（K）為K40℃=0.008 18 min-1，K50℃= 0.009 93 min-1，K60℃=0.011 16 min-1。根據(jù)Arrhenius方程，擬合-lnK與1/T（見圖12），得出柴油氧化反應的活化能Ea=13.49 kJ/mol。

圖9 新鮮HPW/ZrO2催化劑（a）和回收HPW/ZrO2催化劑（b）的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of the fresh HPW/ZrO2（a） and regenerated HPW/ZrO2（b） catalysts.

圖10 不同溫度下柴油氧化反應的動力學曲線Fig.10 Kinetic curves of the diesel oil oxidation at different temperature.

圖11 不同溫度下柴油氧化反應的ln［1/（1-Xt）］～t曲線Fig.11 ln［1/（1-Xt）］-t for the diesel oil oxidation at different temperature. Xt：sulfur removal at t time.

圖12 柴油氧化反應的-lnK與1/T曲線Fig.12 -lnK-1/T curve for the diesel oil oxidation.

2.6 氧化脫硫前后柴油中硫化物的定性分析

柴油氧化脫硫前后的GC-SCD譜圖見圖13。由圖13可看出，柴油中含有的硫化物主要是BT和DBT及其衍生物；氧化萃取后柴油的GC-SCD譜圖中C3-BT、DBT及其衍生物的譜峰消失，同時部分C1-BT和C2-BT也被選擇性脫除。Otsuki等［23］認為硫化物被氧化的難易程度與其硫原子的電子密度有關，電子密度越大，越易被氧化。由于BT及其衍生物中硫原子的電子密度小于DBT及其衍生物，故其反應效果較差。傳統(tǒng)的加氫脫硫很難脫除DBT及其衍生物［24］，特別是4,6-二甲基二苯并噻吩，而本實驗結果證明該氧化脫硫體系可將DBT有效脫除，有很好的發(fā)展前景。

圖13 柴油氧化脫硫前后的GC-SCD譜圖Fig.13 GC-SCD of diesel oil before and after the oxidation desulfurization.

3 結論

1）HPW/ZrO2催化氧化柴油脫硫的最佳反應條件為：n（H2O2）∶n（S）=4.0、HPW/ZrO2催化劑用量2.5%（w）、CTAB用量為0.25%（w）、氧化溫度60 ℃、氧化時間90 min。氧化萃取脫硫后，柴油中硫的含量由3 647 mg/L降至72 mg/L，脫硫率達98.0%。

2）HPW/ZrO2催化劑循環(huán)使用3次，HPW仍可保持其Keggin結構，有較好的脫硫效果。

3）40，50，60 ℃下HPW/ZrO2催化柴油氧化反應的表觀速率常數(shù)分別為0.008 18，0.009 93，0.011 16 min-1，反應活化能為13.49 kJ/mol，氧化脫硫反應符合一級動力學。

4）HPW/ZrO2催化氧化反應能脫除柴油中的C3-BT和DBT及其衍生物，而部分C1-BT和C2-BT也可以選擇性脫除。

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（編輯 王 萍）

Desulfurization of Diesel Oil by Catalytic Oxidation over Phosphotungstic Acid/Zirconia

LiRuili, Li Bo, Zhang Ping
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China）

Phosphotungstic acid（HPW）/ZrO2catalysts were prepared by supersaturated impregnation and characterized by means of FTIR, XRD and BET. The oxidative desulfurization of diesel oil over HPW and HPW/ZrO2was studied with H2O2as oxidant and cetyltrimethylammonium bromide（CTAB） as phase transfer catalyst. The reaction conditions, catalyst recycling and reaction kinetics were investigated. The results showed that the performance of HPW/ZrO2was better than that of HPW. The sulfur content in the diesel oil was lowered from 3 647 mg/L to 72 mg/L and the sulfur removal reached 98.0% under the optimal oxidation conditions ofn（H2O2）∶n（S） 4.0, mass fraction of HPW/ZrO22.5%（based on the diesel oil）, mass fraction of CTAB 0.25%（based on the diesel oil）, temperature 60 ℃ and oxidation time 90 min. The sulfur removal still reached 95.3% after the catalyst was recycled three times. The oxidation reaction of the diesel oil accords well with f rst-order kinetics. According to GC-SCD analysis, dibenzothiophene and its derivatives can be removed easily by the catalytic oxidation over HPW/ZrO2, which is hard for hydrodesulfurization.

phosphotungstic acid/zirconia catalyst; oxidative desulfurization; diesel oil; kinetic model

1000 - 8144（2014）09 - 1024 - 07

TQ 221.21

A

2014 - 03 - 21；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 16。

李瑞麗（1965—），女，山東省萊西市人，碩士，副教授，電話 010 - 89734806，電郵 lrl4806@163.com。