李建輝，段新平，林海強(qiáng)，葉林敏，袁友珠

（廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361005）

草酸二甲酯選擇性加氫催化劑的研究進(jìn)展

李建輝，段新平，林海強(qiáng)，葉林敏，袁友珠

（廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361005）

簡單介紹了草酸二甲酯加氫制乙二醇是“煤制乙二醇”技術(shù)路線中的一個關(guān)鍵步驟，通過調(diào)控催化劑活性，草酸二甲酯經(jīng)選擇性加氫還可得到乙醇酸甲酯和乙醇；概述了國內(nèi)外草酸二甲酯選擇性加氫分別制乙醇酸甲酯、乙二醇和乙醇反應(yīng)催化劑的最新研究進(jìn)展；重點(diǎn)探討了通過改變催化劑組成、促進(jìn)劑以及反應(yīng)條件，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)草酸二甲酯加氫反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性調(diào)控的研究結(jié)果；指出了草酸二甲酯選擇性加氫催化劑研發(fā)過程中存在的問題和挑戰(zhàn)以及未來的發(fā)展趨勢。

草酸二甲酯；選擇性加氫；乙醇酸甲酯；乙二醇；乙醇；銅基催化劑

煤或天然氣氣化可制得合成氣（CO+H2），分離出的CO經(jīng)催化氧化偶聯(lián)制得的草酸酯經(jīng)選擇性催化加氫后可得到乙醇酸甲酯（MG）、乙二醇（EG）或乙醇。MG是一種最簡單的醇酸酯，其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)兼具醇和酯的化學(xué)性質(zhì)，可發(fā)生羰化反應(yīng)、水解反應(yīng)和氧化反應(yīng)等，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、飼料、香料及染料等領(lǐng)域。EG是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、橡膠、聚酯漆、膠黏劑、表面活性劑和炸藥等，其中，聚酯是EG的主要消費(fèi)領(lǐng)域，近年來隨著我國聚酯工業(yè)的迅猛發(fā)展，市場對EG的需求大幅攀升。乙醇是一種重要的大宗有機(jī)化工產(chǎn)品，用途廣泛，可用作消毒劑、稀釋劑、有機(jī)溶劑和涂料溶劑等。此外，由于乙醇含氧量高，其辛烷值高達(dá)120，因此作為車用燃料添加劑可促進(jìn)燃料充分燃燒，大量減少大氣污染物的排放，目前燃料乙醇領(lǐng)域是我國乙醇行業(yè)新的增長點(diǎn)。

工業(yè)上合成MG的主要方法是氯乙酸水解法，但由于該方法MG收率低，反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的揮發(fā)性鹽酸，對設(shè)備腐蝕性大，環(huán)境污染較嚴(yán)重，因此無法大規(guī)模生產(chǎn)，難以滿足潛在的市場需求。工業(yè)上EG的主要制備方法為環(huán)氧乙烷直接水合法：即乙烯先在Ag催化劑上氧化生成環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷再經(jīng)水合生成EG。該工藝生產(chǎn)流程長、能耗高、EG選擇性相對較低。當(dāng)今，乙醇的制備方法主要有植物發(fā)酵法和乙烯水合法，前者以谷類、薯類或甘蔗等作物為原料經(jīng)水解、發(fā)酵制得乙醇，后者是在加壓、加熱的條件下，乙烯和水在催化劑作用下直接反應(yīng)生成乙醇。在生產(chǎn)EG或乙醇的石化路線中，原料乙烯大量取自石油裂解氣，而石油資源有限，價(jià)格居高不下，限制了EG和乙醇工業(yè)的發(fā)展。我國有著豐富的煤炭資源，由此出發(fā)經(jīng)碳一路線生產(chǎn)上述重要工業(yè)品，可減少乙烯的消耗，從而減輕對石油的依賴。煤基合成氣經(jīng)草酸酯選擇性催化加氫制MG、EG或乙醇是一種技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性較好的潛在綠色化工路線，已引起人們越來越多的重視，成為基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研發(fā)的熱點(diǎn)。

目前，煤氣化制合成氣和偶聯(lián)制草酸酯（如草酸二甲酯（DMO）和草酸二乙酯（DEO）等）的技術(shù)日臻成熟，草酸酯選擇性加氫催化劑的研究和開發(fā)也在不斷進(jìn)行。近年來，有關(guān)草酸酯加氫催化劑和工藝研究的報(bào)道較多［1-11］，但這些報(bào)道主要集中于用草酸酯制備EG，而有關(guān)用草酸酯制備MG［12］或乙醇［13］催化劑的報(bào)道則較少，隨著草酸酯加氫催化劑研究新進(jìn)展的不斷涌現(xiàn)，有必要對此進(jìn)行歸納。

本文綜述了近年來DMO選擇性加氫制MG、EG或乙醇反應(yīng)的催化劑研究的最新進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了Cu基催化體系的制備方法、載體和助劑的影響等，并探討了DMO選擇性加氫催化劑研制過程中所存在的問題和挑戰(zhàn)以及未來的發(fā)展趨勢。

1 DMO加氫工藝路線

理論上，由合成氣出發(fā)一步合成MG、EG或乙醇是最簡單和有效的方法，原子利用率高，但由于受化學(xué)反應(yīng)平衡的限制，這類反應(yīng)在熱力學(xué)上較難進(jìn)行，且選擇性不高，催化劑穩(wěn)定性較差，尚未工業(yè)化應(yīng)用［14］。鑒于此，間接合成法成為目前非石油路線開發(fā)的熱點(diǎn)，其中，以CO和低碳醇為原料的氧化偶聯(lián)法又稱草酸酯法，該方法包括CO氧化偶聯(lián)制DMO和DMO再經(jīng)催化加氫制得MG、EG或乙醇兩個步驟。過程反應(yīng)方程式為：

用CO和低碳醇制EG或乙醇的總反應(yīng)方程式為：

式中，R一般為甲基或乙基，分別對應(yīng)于DMO或DEO。式（1）和式（2）為CO氧化偶聯(lián)合成草酸酯工藝，該工藝又包括兩步反應(yīng)：1）在Pd催化劑上，CO與亞硝酸酯反應(yīng)生成草酸酯和副產(chǎn)物NO；2）NO和O2與對應(yīng)的醇反應(yīng)生成亞硝酸酯。式（3）～（5）為草酸酯選擇性加氫工藝，該工藝是一個較復(fù)雜的串聯(lián)加氫過程，需選擇合適的催化劑（主要為Cu基催化體系［15-19］），并控制好反應(yīng)條件使反應(yīng)向生成目標(biāo)產(chǎn)物的方向進(jìn)行。從總反應(yīng)式來看，由合成氣經(jīng)草酸酯生產(chǎn)EG和乙醇的過程實(shí)際并不消耗醇類和亞硝酸，只是用CO，O2，H2合成EG或乙醇時，在理論上是個原子經(jīng)濟(jì)性較高的反應(yīng)。

20世紀(jì)70年代以來，國內(nèi)外在草酸酯加氫催化劑研究方面做了大量工作。草酸酯加氫體系可分為液相加氫和氣相加氫兩大類，分別以貴金屬Ru和Cu為主要活性組分。雖然Ru基催化劑上液相加氫可獲得很高的草酸酯轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，但該類型催化劑的反應(yīng)條件較苛刻（反應(yīng)壓力較高），催化劑為有機(jī)金屬化合物，制備難、價(jià)格高且壽命較短，同時產(chǎn)物與催化劑混合在一起，不易回收。針對液相加氫法的各種弊端，多相固體催化劑加氫的方法顯示出了其特有的優(yōu)勢，該方面的研究已取得很大進(jìn)展。

2 DMO加氫制MG催化劑

作為DMO加氫的第一步產(chǎn)物，MG一般被認(rèn)為是DMO選擇性加氫制EG過程的副產(chǎn)物而被抑制，因此有關(guān)DMO加氫制MG反應(yīng)催化劑的研究較少，早期以Cu基催化劑為主［12］，且常見于DMO加氫制EG的報(bào)道中。在這些工作中，因Cu基催化劑具有較高的活性，同時MG不是主要產(chǎn)物，其收率一般較低，故Cu基催化劑需經(jīng)修飾其加氫活性才 可能得到較為理想的MG選擇性（見表1）。

表1 不同催化劑上DMO加氫制MG的結(jié)果Table 1 Results of the DMO hydrogenation to MG over different catalysts

Yin等［18］在考察不同方法制備的Ni修飾的Cu/ SiO2催化劑時發(fā)現(xiàn)，Ni物種的化學(xué)價(jià)態(tài)顯著影響催化劑的選擇性，Cu-Ni雙金屬合金有利于MG的生成，而氧化態(tài)的Ni則可改善Cu物種的分散度并有助于提高EG的選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在用KBH4還原Ni鹽和Cu鹽制得的Cu-Ni/HMS催化劑上MG收率可達(dá)86%，而硅溶膠銅氨絡(luò)合物蒸氨沉淀沉積法（簡稱蒸氨法）制得的NiO修飾的Cu/HMS催化劑上EG收率達(dá)98%。

越來越多的研究結(jié)果表明，以加氫活性比Cu低的Ag為活性組分的催化劑具有較溫和的加氫性能，可提高M(jìn)G的選擇性。早期研究中，Ag一般作為助劑添加到Cu基催化劑中，如日本Ube公司［26］發(fā)現(xiàn)摻雜Ag可提高Cu基催化劑的MG選擇性。Wang等［27］制備的Cu-Ag/SiO2催化劑上，DMO轉(zhuǎn)化率高于90%，MG收率達(dá)到69%。廖湘洲等［25］考察Ag改性Cu基催化劑用于DMO加氫制MG反應(yīng)的穩(wěn)定性時發(fā)現(xiàn)，失活催化劑存在一定程度的積碳，與新鮮催化劑相比，失活催化劑的活性銅物種的晶粒尺寸略有增大，反應(yīng)過程中載體存在明顯的硅流失現(xiàn)象，推斷這些是使催化劑失活的主要原因。

后來，Ag逐漸作為主要的活性組分用于DMO加氫制MG反應(yīng)。Duan等［20］制備了碳納米管（CNT）負(fù)載的Ag催化劑，當(dāng)Ag負(fù)載量為10%（w）時，DMO轉(zhuǎn)化率和MG選擇性均在99%以上，優(yōu)于其他載體制備的催化劑。Yin等［21］采用溶膠-凝膠法制得較高負(fù)載量（15%（w））的Ag/SiO2催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度較低（220 ℃）時，MG選擇性高達(dá)92%；升高反應(yīng)溫度，MG選擇性迅速下降。DMO還可進(jìn)一步加氫得到EG，在280 ℃時EG的選擇性可達(dá)96%。他們還曾采用蒸氨法將Ag負(fù)載于MCM-41分子篩上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，焙燒溫度、表面羥基數(shù)量和預(yù)處理?xiàng)l件均可顯著影響催化劑的性能，催化劑表面羥基數(shù)量越多及經(jīng)Ar處理均可提高DMO的轉(zhuǎn)化率和MG的選擇性［22］。Zheng等［28］制得SBA-15介孔分子篩負(fù)載不同Ag含量的Ag基催化劑，在DMO液態(tài)空速0.6 h-1、反應(yīng)溫度200 ℃的條件下，DMO加氫反應(yīng)的主產(chǎn)物為MG，且隨Ag負(fù)載量的增加，DMO的轉(zhuǎn)化率呈經(jīng)典的火山型變化；當(dāng)Ag負(fù)載量為10%（w）時，MG收率達(dá)到最高，DMO轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，MG選擇性達(dá)94%。此外，在制備過程中，還原升溫速率越慢，則Ag的尺寸越小，加氫活性越高，即適當(dāng)?shù)腁g負(fù)載量及較低的還原升溫速率有利于催化劑活性組分的分散和催化性能的提高。

Au也可調(diào)變催化劑的加氫活性，從而高選擇性得到MG。Yin等［23］通過蒸氨法制備了系列負(fù)載型Cu-Au雙金屬合金催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)化條件下，雖DMO的轉(zhuǎn)化率僅為90%左右，但MG的選擇性非常高，接近100%。Zheng等［28-29］考察了經(jīng)三乙氧基硅基丙胺為功能化試劑修飾過的SBA-15介孔分子篩負(fù)載Au和Ag催化劑的DMO加氫性能（見圖1）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單金屬Au/SBA-15催化劑基本沒有活性，而雙金屬Au-Ag/SBA-15催化劑在DMO加氫制MG反應(yīng)中顯示出較高的活性和穩(wěn)定性，Au-Ag間的協(xié)同效應(yīng)可能來源于尺寸和電子結(jié)構(gòu)的改變，即Au-Ag合金相的生成，其中，Ag活性位用于活化H2，而相鄰的Au活性位用于活化酯。

3 DMO加氫制EG催化劑

已有的氣相草酸酯加氫制EG催化劑幾乎均以Cu為主要活性組分。早在20世紀(jì)40年代，杜邦公司成功開發(fā)了由甲醛生產(chǎn)EG的工藝，即甲醛先偶合生成乙醇酸或MG，乙醇酸或MG再在Cu基催化劑作用下加氫合成EG［30］。但Cu的熔點(diǎn)較低，活性中心易發(fā)生燒結(jié)，使得Cu基催化劑的穩(wěn)定性不好。許多學(xué)者在催化劑制備方法的優(yōu)化、載體的選擇/改性和添加助劑等方面做了大量工作，使得Cu基催化劑的穩(wěn)定性和選擇性得以大幅提高。文獻(xiàn)［7-8］已對相關(guān)內(nèi)容做了較好的歸納，本文不再贅述。

圖1 不同Au/Ag原子比的Au-Ag/SBA-15催化劑上DMO加氫制MG（a） 及8Au-1.5Ag/SBA-15催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)（b）Fig.1 DMO hydrogenation to MG over Au-Ag/SBA-15 catalysts with different Au/Ag ratio(a) and the stability of 8Au-1.5Ag/SBA-15 catalyst(b).Reaction conditions：p(H2)=3.0 MPa，V(H2)∶V(DMO)=100，145 ℃，LSHV=0.6 h-1.

浸漬法是制備催化劑的一種簡單而實(shí)用的方法，Yin等［31］在采用浸漬法制備不同介孔分子篩負(fù)載的Cu基催化劑時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑中Cu負(fù)載量較低（5%（w））、液態(tài)空速高于0.2 h-1時，催化劑的活性明顯下降。Thomas等［32］經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，與浸漬法相比，采用離子交換法制備的Cu/SiO2催化劑具有更高的Cu分散度，在DEO加氫反應(yīng)中催化性能顯著提高，在較溫和的條件下即可得到99%以上的DEO轉(zhuǎn)化率和85%以上的EG選擇性，但該催化劑失活較快，穩(wěn)定性較差，且該制備方法同樣存在Cu負(fù)載量低的缺點(diǎn)。

采用浸漬法制得的Cu/SiO2催化劑一般Cu負(fù)載量較低，活性有限且易失活，若過多地增加Cu負(fù)載量會導(dǎo)致表面銅晶粒長大，發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象而降低催化劑的活性和壽命，因此，人們逐漸將目光轉(zhuǎn)向蒸氨法制備Cu基催化劑。日本Ube公司［33］首次將蒸氨法制備的Cu基催化劑用于DMO加氫，在188 ℃、氫酯比300的條件下，DMO轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，EG選擇性高達(dá)99.5%。隨后，國內(nèi)外學(xué)者對蒸氨法進(jìn)行研究時發(fā)現(xiàn)，蒸氨溫度、洗滌方法、前體濃度、滴加方式、干燥條件、焙燒和還原條件等都會影響Cu基催化劑的加氫性能［34-36］。Chen等［34］研究發(fā)現(xiàn)，蒸氨溫度和Cu物種與SiO2間的作用力正相關(guān)，蒸氨溫度較高時（90～110 ℃），Cu物種主要以硅酸銅及其分解后產(chǎn)生的高分散CuO兩種形式存在，高分散的CuO還原后形成Cu0，而硅酸銅和Cu—O—Si離子交換層中的Cu很難被還原（主要為Cu+），故還原后催化劑中Cu+/Cu0的比例較高，有利于獲得較高的催化活性。

沉積沉淀法是Cu基催化劑的另一種常用制備方法。Wang等［37］以尿素為沉淀劑，采用沉積沉淀法制備了催化劑，當(dāng)Cu負(fù)載量為15.6%（w）時，在200 ℃、2 MPa的條件下，DMO的轉(zhuǎn)化率為100%，EG的選擇性可達(dá)98%。He等［15］在考察制備方法和負(fù)載量對Cu基催化劑加氫活性的影響時發(fā)現(xiàn)，尿素助溶膠凝膠法能較好地分散Cu物種，可得到較高的Cu負(fù)載量（30%（w））；在較低的溫度（185 ℃）、氫酯比80的條件下，DMO的轉(zhuǎn)化率為99.4%，EG和MG的選擇性分別為93.7%和3.9%。

作為催化劑活性組分的金屬常因價(jià)格昂貴或易燒結(jié)而需負(fù)載在一定載體上，載體既可分散活性組分，又能與活性組分相互作用，產(chǎn)生界面效應(yīng)和電子效應(yīng)，這些均會影響催化劑的性能。此外，載體自身的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，如比表面積、孔結(jié)構(gòu)和表面酸堿性等也可能影響催化劑的性能。SiO2以其大比表面積、適宜的酸堿性等性能成為DMO加氫催化劑載體的首選。李竹霞等［38］研究發(fā)現(xiàn)，在不同載體上，產(chǎn)物EG選擇性由高到低的順序?yàn)椋篊u/ SiO2＞Cu/TiO2＞Cu/ZrO2＞Cu/Al2O3。與之類似，陳紅梅等［39］研究發(fā)現(xiàn)，EG收率由高到低的順序?yàn)椋篊u/ SiO2＞Cu/ZnO＞Cu/Al2O3。不同類型的SiO2載體對活性Cu的分散程度以及相互作用是不同的。李竹霞等［40］比較硅溶膠、硅膠和氣相SiO2等負(fù)載Cu催化劑的DMO加氫性能時發(fā)現(xiàn)，不同載體表面Cu2O含量不同，硅溶膠上Cu粒子分散較好，表面Cu2O含量較高，因而具有較好的催化活性。尹安遠(yuǎn)等［41］研究不同分子篩載體（SBA-15，HMS，MCM-41，MCM-48，MCF）時發(fā)現(xiàn)，SBA-15分子篩能有效提高活性Cu的比表面積和分散度，同時其規(guī)則孔道的限域效應(yīng)有利于提高EG的選擇性。

純硅載體上Cu物種雖分散得較好，但因Cu物種與載體之間的相互作用較弱，活性物種在反應(yīng)過程中易聚集，而在載體中摻雜適量的Al，產(chǎn)生的電子缺陷位不僅有助于促進(jìn)Cu物種的分散，還可通過電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)Cu物種與載體之間的相互作用，進(jìn)而抑制Cu物種的燒結(jié)，提高催化劑的穩(wěn)定性［42-43］。Wen等［44］研究發(fā)現(xiàn)，SiO2-TiO2二元載體負(fù)載的Cu基催化劑的DMO加氫性能優(yōu)于單一載體的Cu/SiO2和Cu/TiO2催化劑，這主要是由于SiO2-TiO2二元載體有利于高分散活性Cu物種的穩(wěn)定，且TiO2與Cu之間的電子作用使Cu的電子密度增大，進(jìn)而有利于提高催化活性。

助劑在催化劑中的含量很低，主要用來改善催化劑的性能。美國ARCO公司發(fā)現(xiàn)，Cr作為Cu基催化劑的助劑時，在DMO加氫反應(yīng)中具有較高的活性，可顯著提高催化劑的穩(wěn)定性［45］，但Cr對環(huán)境和人體的潛在危害限制了其應(yīng)用，因此人們轉(zhuǎn)而開發(fā)Cr的替代助劑。日本Ube公司發(fā)現(xiàn)，在Cu基催化劑中加入Zn可提高EG的選擇性；以Mo和Ba為助劑，在180 ℃、氫酯比300的條件下，DMO的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，EG的選擇性達(dá)99.5%［46-49］。上海戊正工程技術(shù)有限公司［50］經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，Cu-Ba-Mo/ Al2O3催化劑也具有很好的DMO加氫性能。上海工程技術(shù)大學(xué)［51］以B為助劑制備的Cu-B/γ-Al2O3非晶態(tài)合金催化劑的活性和選擇性均優(yōu)于相應(yīng)的晶態(tài)催化劑。He等［15］發(fā)現(xiàn)，在Cu基催化劑中引入B可提高Cu的分散度，改變催化劑的表面酸堿性，且B的親電作用使Cu+/Cu0比例維持在合適的范圍，進(jìn)而可顯著提高Cu/SiO2催化劑的活性和穩(wěn)定性。他們還發(fā)現(xiàn)，Cu基催化劑表面Cu+含量隨B添加量的增加而增加，當(dāng)Cu+含量為64.1%（w）時加氫性能最優(yōu)，Cu+含量太高或太低均會使催化劑活性下降。隨后，Yin等［52］的工作進(jìn)一步證實(shí)，在Cu基催化劑中摻雜B可提高催化劑的活性，在Cu/B摩爾比為2∶1時，催化劑中活性Cu的比表面積和分散度最佳。Zhao等［53］經(jīng)研究也發(fā)現(xiàn)，B的摻雜可促進(jìn)Cu的分散度，抑制反應(yīng)過程中Cu粒子長大，催化劑抗老化能力顯著增強(qiáng)。

Yin等［18］研究發(fā)現(xiàn)，助劑Ni物種的不同化學(xué)狀態(tài)可導(dǎo)致不同的產(chǎn)物選擇性，氧化態(tài)的Ni可提高催化劑表面Cu物種的分散而有利于生成EG，隨后他們又以Co為助劑，考察蒸氨法中少量Co的負(fù)載順序?qū)u基催化劑性能的影響時發(fā)現(xiàn)，同時負(fù)載Co和Cu，催化劑的性能最優(yōu)。結(jié)合表征結(jié)果，他們認(rèn)為Cu-Co合金的形成有利于反應(yīng)過程中H2的活化，從而有效提高Cu基催化劑的加氫活性［54］。摻雜稀土助劑也可促進(jìn)Cu基催化劑的加氫活性。文獻(xiàn)［55］報(bào)道，La的摻雜有助于提高Cu的分散度，且La-Cu之間有較強(qiáng)的相互作用，這提高了催化劑表面吸附態(tài)H物種和Cu+物種的濃度，使得La促進(jìn)的Cu/SiO2催化劑上DMO加氫活性和EG選擇性均有所提高。Wang等［56］經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，將少量Au引入Cu基催化劑中，催化劑的活性和穩(wěn)定性顯著提高，這與催化劑表面Cu-Au合金的形成有關(guān)，Cu-Au合金可穩(wěn)定Cu+/Cu0比例，且有利于減緩Cu物種的聚集遷移。

本實(shí)驗(yàn)室在Cu/SiO2催化劑中添加HZSM-5分子篩時發(fā)現(xiàn)，添加少量的HZSM-5分子篩會影響催化劑中硅酸銅的結(jié)晶行為，提高Cu的分散度，增強(qiáng)Cu物種與載體之間的相互作用，從而獲得較高的催化活性和穩(wěn)定性［57］。他們還發(fā)現(xiàn)，在Cu/SiO2催化劑中添加CNT可促進(jìn)Cu納米粒子的分散，抑制其在活化及DMO加氫過程中的聚集，同時CNT與Cu物種之間的相互作用也改變了催化劑對H2的吸附行為，因而表現(xiàn)出很好的DMO加氫活性和穩(wěn)定性［58-59］（見圖2）。

由圖2可見，未添加CNT的25Cu-SiO2在100 h左右出現(xiàn)明顯的失活現(xiàn)象，而10CNT-25Cu-SiO2催化劑經(jīng)2 400 h運(yùn)轉(zhuǎn)后，DMO轉(zhuǎn)化率仍大于97%，EG的選擇性大于94%，未顯著失活。催化劑經(jīng)2 400 h壽命測試后，分別采用下面5種途徑對該催化劑進(jìn)行壽命干擾實(shí)驗(yàn)：1）降溫至120 ℃，空白運(yùn)行；2）DMO液態(tài)空速從1.2 h-1逐漸升至4.2 h-1；3）350 ℃下耐熱處理；4）降至室溫，空白運(yùn)行；5）降溫至120 ℃，停車300 h以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在總運(yùn)轉(zhuǎn)時間超過4 000 h的過程中，CNT促進(jìn)型催化劑在干擾條件下仍具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和高EG選擇性。

圖2 成型的CNT-Cu-SiO2催化劑（a）及其對DMO加氫制EG的催化性能（b）Fig.2 Shaped CNT-Cu-SiO2 catalyst (a) and its performance in the DMO hydrogenation(b). Reaction conditions：V(H2)∶V(DMO)=80，LHSV=1.2 h-1，p=3.0 MPa，195-210 ℃.

Cu-Zn-Al催化劑是合成氣制甲醇反應(yīng)的有效催化劑，該催化劑在DMO加氫中也表現(xiàn)出較好的催化性能。專利［60］報(bào)道，Cu-Mg-Al和Cu-Zn-Al水滑石催化劑催化DMO加氫均具有較好的活性，優(yōu)化條件下DMO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%。Wen等［61］用沉積沉淀法制備了不同Cu/Zn/Al比例的Cu-Zn-Al催化劑，當(dāng)3者摩爾比為1∶4∶5時，催化劑的活性最佳，該類催化劑還具有較好的穩(wěn)定性，連續(xù)反應(yīng)200 h后催化性能不變。Zhang等［62］以層狀Cu-Zn-Al水滑石為前體制得高度分散的Cu基催化劑，該催化劑表現(xiàn)出很好的DMO加氫制EG性能，在220 ℃下EG收率可達(dá)94.7%，DMO接近完全轉(zhuǎn)化。制備該催化劑的方法為基于類水滑石的特殊層狀結(jié)構(gòu)煅燒后生成復(fù)合金屬氧化物，復(fù)合金屬氧化物再進(jìn)一步還原得到Cu/ZnO/Al2O3復(fù)合氧化物，所得催化劑中Cu高度分散，載體的比表面積較大，形成了有利于物質(zhì)傳遞的多孔結(jié)構(gòu)，催化劑中的Al2O3可抑制Cu的燒結(jié)。

Cu基催化劑中Cu物種一般較難直接被全部還原為Cu0，而是以Cu0和Cu+兩種價(jià)態(tài)存在，且根據(jù)制備方法和處理?xiàng)l件的不同而顯示不同的Cu+/Cu0比例。近年來多數(shù)研究者認(rèn)為，DMO加氫過程中Cu基催化劑的活性是由Cu0-Cu+協(xié)同作用產(chǎn)生的。Huang等［24］將Ag促進(jìn)的Cu/SiO2催化劑的DMO加氫性能、金屬Cu分散度以及Cu+/Cu0比例聯(lián)系起來（見圖3）。研究結(jié)果表明，Cu+/（Cu0+Cu+）的比例和轉(zhuǎn)化頻率（TOF）隨Ag與Cu原子比的增大均呈現(xiàn)火山型變化趨勢，當(dāng)Ag與Cu的原子比為0.05時，催化劑的TOF和Cu+/（Cu0+Cu+）的比例均達(dá)到最大值。表征結(jié)果顯示，Cu-Ag雙金屬催化劑中，表面Cu與 Ag物種之間存在電子作用，適量Ag的引入可調(diào)變Cu基催化劑表面Cu+/Cu0的比例，而合適的Cu+/Cu0比例有助于提高DMO的加氫活性和穩(wěn)定性。

圖3 TOF和Cu+/（Cu0+Cu+）比例隨Ag與Cu原子比的變化情況［24］Fig.3 Transformation frequency(TOF) and ratio of Cu+/(Cu0+Cu+) as functions of Ag/Cu atomic ratio.

4 DMO加氫制乙醇催化劑

DMO加氫制MG和EG催化劑的研究已較為深入，而DMO加氫制乙醇的研究則剛起步，近期已有一些報(bào)道［13，53，63-66］，在這些報(bào)道中，DMO加氫制乙醇也均采用Cu基催化體系，反應(yīng)溫度相比DMO加氫制EG的反應(yīng)溫度大幅提高（見表2）。浙江大學(xué)［63］較早公開了CO偶聯(lián)制DMO及DMO在負(fù)載型銅硅催化劑上加氫制乙醇的工藝路線。當(dāng)反應(yīng)溫度為250 ℃、氫酯比為100時，乙醇選擇性為65%；將溫度升至280 ℃、氫酯比增至350時，乙醇選擇性可提高到83%。后來，他們又發(fā)現(xiàn)在氫酯比為1 840、反應(yīng)溫度為270 ℃下，乙醇選擇性可達(dá)88%［64］。隨后，天津大學(xué)［66］也公開了DMO加氫制乙醇的催化劑，該催化劑采用氧化鋯與氧化硅復(fù)合載體，以銅為活性組分并含有兩種助劑，高溫穩(wěn)定性良好，乙醇選擇性可達(dá)85%。表征Cu/SiO2催化劑結(jié)果顯示［67-68］，高分散的CuO和頁硅酸銅在還原過程中分別得到Cu0和Cu+，二者的協(xié)同作用使得該催化劑具有較好的DMO加氫性能。隨后，他們采用蒸氨法制備B摻雜的Cu/SiO2催化劑時發(fā)現(xiàn)，B摻雜后乙醇收率提高，且催化劑抗老化能力顯著增強(qiáng)。表征結(jié)果顯示，B的摻雜促進(jìn)了Cu的分散，加強(qiáng)了金屬-載體之間的相互作用，抑制了反應(yīng)過程中Cu粒子的長大［53］。最近，他們又合成了核-鞘狀的頁硅酸銅納米管負(fù)載的納米Cu催化劑，得到高比表面積的Cu活性中心，且它的Cu+/Cu0比例合適且較穩(wěn)定，因此該類催化劑具有較好的DMO加氫選擇性，乙醇收率可達(dá)91%［69］。

表2 DMO加氫制乙醇催化劑的性能Table 2 Catalytic properties of catalysts in the hydrogenation of DMO to ethanol

由表2可見，各催化劑所需反應(yīng)溫度均較高，一般均在270 ℃以上。盡管高溫有利于深度加氫得到乙醇，但溫度過高容易導(dǎo)致DMO過度加氫生成其他副產(chǎn)物，進(jìn)一步加劇Cu組分的團(tuán)聚和流失，同時增加生產(chǎn)能耗，提高對設(shè)備的要求。因此，降低該過程的反應(yīng)溫度，提高乙醇的選擇性和催化劑的壽命，成為實(shí)現(xiàn)該路線工業(yè)化的關(guān)鍵。

5 DMO選擇性加氫催化劑研發(fā)過程中存在的問題和挑戰(zhàn)

近年來，我國聚酯產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展，帶動了EG需求的大幅攀升，煤制EG的路線已引起人們的重視，并在我國初步實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但該項(xiàng)目在工業(yè)化過程實(shí)施中碰到了很多技術(shù)和工藝上的問題，急需解決，如催化劑的壽命及活性不佳、EG的品質(zhì)不穩(wěn)定等。因此，如何提高DMO加氫催化劑的性能和壽命成為一個非常重要且需迫切解決的研究課題。本課題組認(rèn)為有必要從下述5個方面對DMO加氫催化劑做進(jìn)一步的探討。

1）Cu基催化劑廣泛用于甲醇分解制氫、糠醛氣相加氫制糠醇、油脂加氫制脂肪醇和甲醇合成等領(lǐng)域［69］。長期以來，人們對Cu基催化劑加氫活性中心的研究頗多，多數(shù)研究者認(rèn)為，DMO加氫過程中Cu基催化劑的活性是由Cu0-Cu+協(xié)同作用產(chǎn)生的。Poels等［70］認(rèn)為，在乙酸甲酯的加氫過程中，Cu0物種解離吸附氫分子，而Cu+物種強(qiáng)烈地吸附和活化酯基和?；鶊F(tuán)。此外，Cu+還可作為親電試劑和L酸中心來極化酯基，以提高酯基的加氫能力。因此，合適的Cu+/Cu0比例及其協(xié)同作用決定了酯的加氫性能，而合適的Cu+/Cu0比例以及如何在長時間反應(yīng)中保持該比例的穩(wěn)定，是一個需要考慮的問題。

2）我國能源資源的基本特點(diǎn)是“富煤、貧油、少氣”，開辟煤基路線制EG、MG或乙醇在我國具有獨(dú)特的實(shí)際意義。但煤基EG路線在節(jié)約石油資源的同時，也引入了石油基路線中不存在的雜質(zhì)［29］，如加氫反應(yīng)的副產(chǎn)物1，2-丙二醇和1，2-丁二醇等，二者的沸點(diǎn)與EG接近，分離難度大，使得煤基路線產(chǎn)品品質(zhì)不穩(wěn)定。因此，如何確保DMO加氫制得的EG純度為聚酯級，與現(xiàn)有的石油路線形成競爭格局，是必須面對和解決的實(shí)際問題。本課題組認(rèn)為，研制具有超高EG選擇性（近100%）和高穩(wěn)定性催化劑至關(guān)重要，也具有重要的學(xué)術(shù)意義，這需要對DMO加氫的催化機(jī)理有更深入的了解，并對催化劑進(jìn)行有針對性的設(shè)計(jì)。

3）雙金屬催化劑活性組分多為合金，由于合金具有特殊的電子效應(yīng)和表面結(jié)構(gòu)，因此雙金屬催化劑對催化加氫、催化裂解等反應(yīng)表現(xiàn)出更優(yōu)良的活性和選擇性，被廣泛應(yīng)用于多種化工生產(chǎn)過程。包括本實(shí)驗(yàn)室在內(nèi)的研究結(jié)果表明，將Ag和Au引入Cu/SiO2催化劑中可顯著提高其加氫性能和穩(wěn)定性，Cu-Ag，Cu-Au或Au-Ag間可形成合金并起協(xié)同作用，該協(xié)同效應(yīng)來源于尺寸和電子結(jié)構(gòu)的改變。但目前對該合金的認(rèn)識不夠深入，如兩種金屬的價(jià)態(tài)和最佳比例、電子在兩種金屬間如何運(yùn)動、形成合金后Cu+/Cu0比例及其協(xié)同作用如何保持、合金的粒徑等問題需進(jìn)一步探討。此外，很多工作表明，金屬氧化物如Ni，Co，La氧化物的摻雜也可提高Cu基催化劑的性能，與雙金屬催化劑的情況類似，目前對氧化物摻雜后催化劑的認(rèn)識有待提高，如氧化物與Cu之間的相互作用如何，摻雜氧化物對Cu+/Cu0比例及其協(xié)同作用的影響如何等。

4）載體自身的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（如比表面積、孔結(jié)構(gòu)和表面酸堿性等）會影響催化劑的性能。綜合文獻(xiàn)報(bào)道可見，SiO2為DMO加氫催化劑載體的首選，但目前對于載體為何要含有Si的認(rèn)識尚不清晰，Si的電負(fù)性是否合適，Cu-O-Si的相互作用對于反應(yīng)有何影響還不清楚。值得一提的是，Cu與硅氧四面體易形成層狀結(jié)構(gòu)，并可進(jìn)一步卷曲成管狀。近期，Yue等［68］開發(fā)了一種核-鞘型的頁硅酸銅管負(fù)載銅粒子的納米反應(yīng)器，該納米反應(yīng)器具有穩(wěn)定且合適的Cu+/Cu0比例和高的比表面積，可較高選擇性地用于DMO加氫制乙醇，且孔道可限制Cu納米粒子的長大，提高了催化劑的穩(wěn)定性。由此可見，從銅硅化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)出發(fā)，開發(fā)各類不同結(jié)構(gòu)的硅銅化合物，仍有許多工作要做。

5）超高分散乃至單原子級別的負(fù)載型金屬催化劑的研究方興未艾，如Qiao等［71］將單原子分散的Pt1/FeOx催化劑用于CO氧化，該催化劑顯示出極佳的活性和穩(wěn)定性。Cu基催化劑在加氫過程中，Cu物種發(fā)生一定程度的聚集、燒結(jié)是導(dǎo)致催化劑失活的重要原因。如能在制備過程中實(shí)現(xiàn)Cu的高密度超高分散（或單原子分散），則有望大幅提高催化劑的抗燒結(jié)能力，延長其使用壽命，并賦予其高活性，但這方面的工作尚未見報(bào)道。

6 結(jié)語

DMO加氫制EG是“煤制乙二醇”技術(shù)路線中的一個關(guān)鍵步驟，通過調(diào)變催化劑的組成和結(jié)構(gòu)以及催化反應(yīng)條件，還可改變DMO加氫反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性，高收率地得到MG和乙醇。這些加氫反應(yīng)條件較為溫和，有較好的技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性，其中，催化劑研制是實(shí)現(xiàn)所有技術(shù)路線工業(yè)化的關(guān)鍵，且無論是基礎(chǔ)研究還是應(yīng)用研發(fā)均處于快速發(fā)展和完善之中?？梢灶A(yù)期，作為非油基能源利用中的一個典型反應(yīng)，合成氣經(jīng)DMO加氫制MG、EG或乙醇反應(yīng)將會引起人們更多的重視。酯分子中C=O鍵、C—O鍵和C—C鍵如何通過選擇性加氫得到目標(biāo)產(chǎn)物，成為該反應(yīng)催化劑開發(fā)的一個關(guān)鍵問題。Cu基催化劑用于酯的催化加氫可以高選擇性地將羰基C=O鍵還原，而保留C—C鍵，但Cu基催化劑存在的抗燒結(jié)能力差和壽命有限等問題需要進(jìn)一步解決。此外，對于DMO加氫制乙醇工藝，如何進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度，使該工藝能與制EG工藝銜接和替換，成為目前催化劑開發(fā)的難點(diǎn)。雖然這些方面的研究已取得一些進(jìn)展，但要實(shí)現(xiàn)催化劑的實(shí)用化，還需研究者們不斷的努力。

［1］ Yue Hairong，Zhao Yujun，Ma Xinbin，et al. Ethylene Glycol：Properties，Synthesis，and Applications［J］.Chem Soc Reν，2012，41（11）：4218 - 4244.

［2］ 李新柱，陳瑤，陳吉強(qiáng). 煤化工路線合成乙二醇技術(shù)研究進(jìn)展［J］. 煤化工，2007（3）：15 - 18.

［3］ 侯志揚(yáng). 合成氣路線生產(chǎn)乙二醇技術(shù)進(jìn)展［J］. 精細(xì)化工原料及中間體，2008（4）：35 - 39.

［4］ 尹安遠(yuǎn)，陳梁鋒，戴維林，等. 草酸酯催化加氫制備乙二醇研究進(jìn)展［J］. 化學(xué)世界，2008（6）：369 - 373.

［5］ 艾珍，朱林. 合成氣合成乙二醇的研究進(jìn)展［J］. 化工時刊，2008，22（1）：64 - 66.

［6］ 張海松. 合成氣間接法制乙二醇技術(shù)的進(jìn)展［J］. 化工設(shè)計(jì)通訊，2009，35（4）：37 - 40.

［7］ 趙玉軍，趙碩，王博，等. 草酸酯加氫銅基催化劑關(guān)鍵技術(shù)與理論研究進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2013，32（4）：721 - 731.

［8］ 李美蘭，馬俊國，徐東彥，等. 草酸二甲酯催化加氫制乙二醇銅基催化劑研究進(jìn)展［J］. 天然氣化工：C1化學(xué)與化工，2013，38（1）：72 - 78.

［9］ 張旭，王保偉，許根慧. 草酸酯加氫催化劑研究進(jìn)展［J］. 天然氣化工：C1化學(xué)與化工，2008，33（2）：60 - 62.

［10］ 周健飛，劉曉勤，劉定華. 草酸酯法由合成氣制備乙二醇技術(shù)研究進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2009，28（1）：47 - 50.

［11］ 陳貽盾，李國方. “用煤代替石油乙烯合成乙二醇”的技術(shù)進(jìn)步［J］. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，39（1）：1 - 10.

［12］ 廖湘洲，盧磊，寧春利，等. 草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯催化劑的研究進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2011，30（11）：2349 -2356.

［13］ Yue Hairong，Ma Xinbin，Gong Jinlong. An Alternative Synthetic Approach for Eff cient Catalytic Conversion of Syngas to Ethanol［J］.Acc Chem Res，2014，47：1483 - 1492.

［14］ Pan Xiulian，F(xiàn)an Zhongli，Chen Wei，et al. Enhanced Ethanol Production Inside Carbon-Nanotube Reactors Containing Catalytic Particles［J］.Nat Mater，2007，6（7）：507 - 511.

［15］ He Zhe，Lin Haiqiang，He Ping，et al. Effect of Boric Oxide Doping on the Stability and Activity of a Cu-SiO2Catalyst for Vapor-Phase Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol［J］.J Catal，2011，277（1）：54 - 63.

［16］ Lin Haiqiang，Zheng Xinlei，He Zhe，et al. Cu/SiO2Hybrid Catalysts Containing HZSM-5 with Enhanced Activity and Stability for Selective Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol［J］.Appl Catal，A，2012，445/446：287 -296.

［17］ Yin Anyuan，Guo Xiuying，Dai Weilin，et al. The Nature of Active Copper Species in Cu-HMS Catalyst for Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol：New Insights on the Synergetic Effect Between Cu0and Cu+［J］.J Phys Chem C，2009，113（25）：11003 - 11013.

［18］ Yin Anyuan，Wen Chao，Guo Xiaoyang，et al. Inf uence of Ni Species on the Structural Evolution of Cu/SiO2Catalyst for the Chemoselective Hydrogenation of Dimethyl Oxalate［J］.J Catal，2011，280（1）：77 - 88.

［19］ Zhang Bo，Hui Shengguo，Zhang Suhua，et al. Effect of Copper Loading on Texture，Structure and Catalytic Performance of Cu/SiO2Catalyst for Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol［J］.J Nat Gas Chem，2012，21（5）：563 - 570.

［20］ Duan Xinping，Zhou Junfu，Li Siyuan，et al. High Activity and Selectivity of Carbon Nanotube Supported Ag Catalysts for Hydrogenation of Dimethyl Oxalate［C］//EuropaCat X Congress：Catalysis-Across the Disciplines，Glasgow，Scotland，2011：PO28.

［21］ Yin Anyuan，Guo Xiuying，Dai Weilin，et al. High Activity and Selectivity of Ag/SiO2Catalyst for Hydrogenation of Dimethyl Oxalate［J］.Chem Commun，2010，46（15）：4348 - 4350.

［22］ Yin Anyuan，Wen Chao，Dai Weilin，et al. Ag/MCM-41 as a Highly Eff cient Mesostructured Catalyst for the Chemoselective Synthesis of Methyl Glycolate and Ethylene Glycol［J］.Appl Catal，B，2011，108/109：90 - 99.

［23］ Yin Anyuan，Wen Chao，Dai Weilin，et al. Nanocasting of CuAu Alloy Nanoparticles for Methyl Glycolate Synthesis［J］.J Mater Chem，2011，21（25）：8997 - 8999.

［24］ Huang Ying，Ariga H，Zheng Xinlei，et al. Silver-Modulated SiO2-Supported Copper Catalysts for Selective Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol［J］.J Catal，2013，307：74 - 83.

［25］ 廖湘洲，盧磊，寧春利，等. 草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯反應(yīng)銅基催化劑的失活原因分析［J］. 復(fù)旦學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，51（6）：773 - 776.

［26］ Ube Industries，Ltd. Method of Producing a Glycolic Acid Ester：US，5455372 A ［P］. 1995-10-03.

［27］ Wang Baowei，Xu Quan，Song Hua，et al. Synthesis of Methyl Glycolate by Hydrogenation of Dimethyl Oxalate over Cu-Ag/SiO2Catalyst［J］.J Nat Gas Chem，2007，16（1）：78 - 80.

［28］ Zheng Jianwei，Lin Haiqiang，Zheng Xinlei，et al. Highly Efficient Mesostructured Ag/SBA-15 Catalysts for the Chemoselective Synthesis of Methyl Glycolate by Dimethyl Oxalate Hydrogenation［J］.Chem Commun，2013，40（2）：131 - 133.

［29］ Zheng Jianwei，Lin Haiqiang，Wang Yanan，et al. Eff cient Low-Temperature Selective Hydrogenation of Esters on Bimetallic Au-Ag/SBA-15 Catalyst［J］.J Catal，2013，297：110 - 118.

［30］ Lee Jae Sung，Kim Jae Chang，Kim Young Gul. Methyl Formate as a New Building Block in C1 Chemistry［J］.Appl Catal，1990，57（1）：1 - 30.

［31］ Yin Anyuan，Guo Xiuying，Dai Weilin，et al. Highly Active and Selective Copper-Containing HMS Catalyst in the Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol［J］.Appl Catal，A，2008，349（1/2）：91 - 99.

［32］ Thomas D，Wehrli J，Wainwright M，et al. Hydrogenolysis of Diethyl Oxalate over Copper-Based Catalysts［J］.Appl Catal，A，1992，86（2）：101 - 114.

［33］ Ube Industries，Ltd. Process for Producing Ethylene Glycol and/or Glycolic Acid Ester，Catalyst Composition Used Therefor，and Process for Production Thereof：US，4440873 A［P］. 1984-04-03.

［34］ Chen Liangfeng，Guo Pingjun，Qiao Minghua，et al. Cu/SiO2Catalysts Prepared by the Ammonia-Evaporation Method：Texture，Structure，and Catalytic Performance in Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol［J］.J Catal，2008，257（1）：172 - 180.

［35］ 黃維捷，文峰，康文國，等. 草酸二甲酯加氫制乙二醇Cu-SiO2催化劑的制備與改性［J］. 工業(yè)催化，2008，16（6）：13 - 17.

［36］ Yin Anyuan，Guo Xiaoyang，Dai Weilin，et al. Effect of Initial Precipitation Temperature on the Structural Evolution and Catalytic Behavior of Cu/SiO2Catalyst in the Hydrogenation of Dimethyloxalate［J］.Catal Commun，2011，12（6）：412 -416.

［37］ Wang Shurong，Li Xinbao，Yin Qianqian，et al. Highly Active and Selective Cu/SiO2Catalysts Prepared by the Urea Hydrolysis Method in Dimethyl Oxalate Hydrogenation［J］.Catal Commun，2011，12（13）：1246 - 1250.

［38］ 李竹霞，錢志剛，趙秀閣，等. 草酸二甲酯加氫Cu/SiO2催化劑前體的研究［J］. 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，30（6）：613 - 617.

［39］ 陳紅梅，朱玉雷，鄭洪巖，等. 銅基催化劑上草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇的研究［J］. 天然氣化工，2010，15（3）：1 - 6.

［40］ 李竹霞，錢志剛，趙秀閣，等. 載體對草酸二甲酯加氫銅基催化劑的影響［J］. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，31（1）：27 - 30.

［41］ 尹安遠(yuǎn)，郭曉洋，戴維林，等. 介孔氧化硅織構(gòu)效應(yīng)對銅基催化劑在草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇反應(yīng)中的影響［J］. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，68（13）：1285 - 1290.

［42］ Yin Anyuan，Guo Xiaoyang，Dai Weilin，et al. Effect of Si/ Al Ratio of Mesoporous Support on the Structure Evolution and Catalytic Performance of the Cu/Al-HMS Catalyst［J］.J Phys Chem C，2010，114（18）：8523-8532.

［43］ Yin Anyuan，Wen Chao，Dai Weilin，et al. Surface Modif cation of HMS Material with Silica Sol Leading to a Remarkable Enhanced Catalytic Performance of Cu/SiO2［J］.Appl Surf Sci，2011，257（13）：5844 - 5849.

［44］ Wen Chao，Yin Anyuan，Cui Yuanyuan，et al. Enhanced Catalytic Performance for SiO2-TiO2Binary Oxide Supported Cu-Based Catalyst in the Hydrogenation of Dimethyloxalate［J］.Appl Catal，A，2013，458：82 - 89.

［45］ Atlantic Richf eld Company. Process for the Preparation of Ethylene Glycol：US，4112245 A［P］. 1978-09-05.

［46］ Ube Industries，Ltd. Process for the Production of Ethylene Glycol and/or Glycolic Acid Esters，and Catalyst Therefor：US，4551565 A［P］. 1985-11-05.

［47］ Ube Industries，Ltd. Ethylene Glycol Product by Hydrogenating Oxalic Diester in the Presence of a Copper-Chromium-Manganese Catalyst，Gives High Yields at Low Pressures：JP，57123127［P］. 1982-11-02.

［48］ Ube Industries，Ltd. Production for the Catalysts for the Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol：JP，57122946［P］. 1982-07-31.

［49］ Ube Industries，Ltd. Hydrogenation Catalysts for the Production of Ethylene Glycol：JP，57122939［P］. 1982-07-31.

［50］ 上海戊正工程技術(shù)有限公司. 一種用于草酸二甲酯加氫合成乙二醇的催化劑：中國，101462061［P］. 2009-06-24.

［51］ 上海工程技術(shù)大學(xué)，上海欣年石化助劑有限公司. 草酸二甲酯加氫制乙二醇的方法：中國，101445426［P］. 2012-06-13.

［52］ Yin Anyuan，Qu Jingwen，Guo Xiaoyang，et al. The Inf uence of B-Doping on the Catalytic Performance of Cu/HMS Catalyst for the Hydrogenation of Dimethyloxalate［J］.Appl Catal，A，2011，400：39 - 47.

［53］ Zhao Shuo，Yue Hairong，Zhao Yujun，et al. Chemoselective Synthesis of Ethanol via Hydrogenation of Dimethyl Oxalate on Cu/SiO2：Enhanced Stability with Boron Dopant［J］.J Catal，2012，297：142 - 150.

［54］ Wen Chao，Cui Yuanyuan，Yin Anyuan，et al. Remarkable Improvement of Catalytic Performance for a New Cobalt-Decorated Cu/HMS Catalyst in the Hydrogenation of Dimethyl Oxalate［J］.ChemCatChem，2013，5（1）：138 - 141.

［55］ Zheng Xinlei，Lin Haiqiang，Zheng Jianwei，et al. Lanthanum Oxide-Modified Cu/SiO2as a High-Performance Catalyst for Chemoselective Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol［J］.ACS Catal，2013，3（12）：2738 - 2749.

［56］ Wang Yanan，Duan Xinping，Zheng Jianwei，et al. Remarkable Enhancement of Cu Catalyst Activity in Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol Using Gold［J］.Catal Sci Tech，2012，2（8）：1637 - 1639.

［57］ Lin Haiqiang，Zheng Xinlei，He Zhe，et al. Cu/SiO2Hybrid Catalysts Containing HZSM-5 with Enhanced Activity and Stability for Selective Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol［J］.Appl Catal，A，2012，445/446：287 - 296.

［58］ Lin Haiqiang，Duan Xinping，Zheng Jianwei. Vapor-Phase Hydrogenation of Dimethyl Oxalate over a CNTs-Cu-SiO2Hybrid Catalyst with Enhanced Activity and Stability［J］.RSC Adν，2013，3（29）：11782 - 11789.

［59］ 廈門大學(xué). 一種用于草酸酯加氫制乙二醇的催化劑及其制備方法：中國，101757915［P］. 2010-06-30.

［60］ 上海工程技術(shù)大學(xué)，上海欣年石化助劑有限公司. 草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑及其制備方法和應(yīng)用：中國，101444735［P］. 2009-06-03.

［61］ Wen Chao，Li Fanqi，Cui Yuanyuan，et al. Investigation of the Structural Evolution and Catalytic Performance of the CuZnAl Catalysts in the Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol［J］.Catal Today，2013，DIO：http：// dx.doi.org/10.1016/j.cattod. 2013.10.075.

［62］ Zhang Shaoyan，Liu Quanyao，F(xiàn)an Guoli，et al. Highly-Dispersed Copper-Based Catalysts from Cu-Zn-Al Layered Double Hydroxide Precursor for Gas-Phase Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol［J］.Catal Lett，2012，142（9）：1121 - 1127.

［63］ 浙江大學(xué). 一種合成乙醇的方法：中國，101830776［P］. 2010-09-15.

［64］ Guo Wenwen，Yin Qianqian，Zhu Lingjun，et al. Ethanol Synthesis from Dimethyl Oxalate Hydrogenation on Cu/SiO2Catalyst［J］.Adν Mater Res，2012，550：175-178.

［65］ Zhu Lingjun，Wang Shurong，Li Xinbao，et al. Thermodynamic Analysis Ofindirect Ethanol Synthesis from Syngas［J］.Adν Mater Res，2012，433/440：457 - 462.

［66］ 天津大學(xué). 用于草酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法與應(yīng)用：中國，102350358［P］. 2012-02-15.

［67］ Gong Jinrong，Yue Hairong，Zhao Yujun，et al. Synthesis of Ethanol Via Syngas on Cu/SiO2Catalysts with Balanced Cu0-Cu+Sites［J］.J Am Chem Soc，2012，134 （34）：13922 - 13925.

［68］ Yue Hairong，Zhao Yujun，Zhao Shuo，et al. A Copper-Phyllosilicate Core-Sheath Nanoreactor for Carbon-Oxygen Hydrogenolysis Reactions［J］.Nat Commun，2013，4：2339 -2346.

［69］ 國海光，韓文峰，沈菊李，等. 銅基合成甲醇催化劑失活研究進(jìn)展［J］. 工業(yè)催化，2003，11（3）：39 - 42.

［70］ Poels E，Brands D. Modif cation of Cu/ZnO/SiO2Catalysts by High Temperature Reduction［J］.Appl Catal，A，2000，191（1/2）：83 - 96.

［71］ Qiao Botao，Wang Aiqin，Yang Xiaofeng，et al. Single-Atom Catalysis of CO Oxidation Using Pt1/FeOx［J］.Nat Chem，2011，3（8）：634 - 641.

（編輯 李明輝）

Advances in Catalysts for Selective Hydrogenation of Dimethyl Oxalate

（College of Chemistry and Chemical Engineering，State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces and National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters，Xiamen University，Xiamen Fujian 361005，China）

It is introduced that the hydrogenation of dimethyl oxalate(DMO) to ethylene glycolate(EG) is a key step for “syngas to EG” process. Methyl glycolate(MG) or ethanol can also be produced via the selective hydrogenation of DMO over well-designed catalysts with proper activity. The latest progresses in the catalyst research for the hydrogenations of DMO to MG，EG and ethanol are reviewed. The achievements in controlling the reaction activity and product selectivity in the hydrogenation of DMO by adjusting the catalyst composition，additives and the reaction conditions are investigated. In addition，questions in the present research and trends in the future research for the catalysts of the selective hydrogenation are discussed.

dimethyl oxalate；selective hydorgenation；methyl glycolate；ethylene glycol；ethanol； copper-based catalyst

1000 - 8144（2014）09 - 0985 - 10

TQ 426.8

ALi Jianhui，Duan Xinping，Lin Haiqiang，Ye Linmin，Yuan Youzhu

2014 - 03 - 16；［修改稿日期］ 2014 - 05 - 19。

李建輝（1981—），男，福建省漳州市人，博士，工程師，電話 13606038384，電郵 jhli@xmu.edu.cn。聯(lián)系人：袁友珠，電話 18959206869，電郵 yzyuan@xmu.edu.cn。

科技部“973”課題（2011CBA00508）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21173175和21303141）；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)優(yōu)先發(fā)展領(lǐng)域課題（20110121130002）；教育部長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃（IRT1036）。

專題報(bào)道