周成飛

(北京市射線應用研究中心，北京市科學技術研究院輻射新材料重點實驗室，北京 100015)

1.1.6 其它方法

石墨烯的羧酸基團和尼龍分子鏈末端活性氨基之間的縮合反應可以形成尼龍功能化石墨烯［27］。這種改性石墨烯片材與尼龍基體有良好的相容性，可以獲得高性能的石墨烯納米復合材料。Sun等［28］利用在水中石墨烯與聚(N-異丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)(PNIPAm-co-AA)的直接共價連接制備了石墨烯水凝膠。這種水凝膠具有熱和pH的雙重響應，表現(xiàn)出良好的可逆性。Li等［29］合成“手鏈(chzrm-bracelet)”型聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)功能化石墨烯，如圖5所示。這一方法是利用氫化鈉在PVK主鏈上形成陰離子，再通過親核加成與石墨烯的π鍵環(huán)連接，由于PVK起到表面活性劑的作用而使這種PVK功能化石墨烯的溶解度急劇增加。

圖5 RGO－PVK的合成

另外，Yang等［30］通過乳酸的原位開環(huán)聚合而合成了一系列聚(L-乳酸)(PLLA)功能化石墨烯。這種PLLA復合材料的導電性隨著TRG含量的增加而增加，在TRG含量為1.00%(w)和1.50%(w)之間觀察到絕緣－導電逾滲行為，復合材料的熱穩(wěn)定性也大大增加。

1.2 由石墨烯表面衍生的大分子引發(fā)劑所導致的接枝方法

聚合物功能化石墨烯還可以由石墨烯表面衍生的大分子引發(fā)劑使單體聚合來制備。這些引發(fā)劑可以由石墨烯的羥基或羧酸基團直接共價連接得到，也可以先接枝上預設官能團的小分子，再與引發(fā)劑相連接而得到。這一方法的一個主要優(yōu)點是聚合物的鏈增長不會受到空間位阻的限制。Kim等［31］采用由石墨烯引發(fā)的原位自由基聚合而進行聚合物接枝的方法制備了高機械強度的石墨烯納米復合水凝膠。石墨烯過氧化氫(GPO)是用γ-射線在有氧條件下對石墨烯的水分散物進行輻照而得到，它是被用作制備石墨烯基聚合物水凝膠的功能化引發(fā)劑和交聯(lián)中心。所制備的水凝膠納米復合材料表現(xiàn)出很高的抗張強度、彈性模量，以及非常高的可擴展性(5 300%)，并還表現(xiàn)出極低的滯后性和優(yōu)異的彈性。Ma等［32］利用含烯二炔分子的Bergman環(huán)化反應合成了共軛聚合物功能化石墨烯，這種改性石墨烯在多種有機溶劑中都表現(xiàn)出良好的溶解性，并呈現(xiàn)良好的導電性。通過氨基官能化的還原氧化石墨烯(a－RGO)來接枝聚苯胺，由于在乙酸介質(zhì)中苯胺與過硫酸銨發(fā)生聚合，聚苯胺的形態(tài)由納米管變?yōu)楸馄降木匦渭{米片(FRNP)［33］?？偟膩碚f，由石墨烯表面衍生的大分子引發(fā)劑所導致的接枝方法主要是采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)。

1.2.1 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

Cu基ATRP由Matyjaszewski和Sawamoto提出，其基本機理如下［34，35］:

ATRP方法是以烷基鹵化物(Pn－X)活性種和增長自由基之間的動態(tài)平衡為基礎的，這一平衡是通過休眠鏈(dormant chain)和低氧化態(tài)過渡金屬絡合物間的可逆鹵素轉(zhuǎn)移來達到的，由此導致增長自由基和高氧化態(tài)過渡金屬鹵素絡合物的形成。盡管Ru、Fe、Mn等過渡金屬都可使用，但到目前為止，Cu基ATRP最受人們關注。

Fang等［36］用石墨烯接枝引發(fā)劑的原位 ATRP制備了石墨烯/聚苯乙烯納米復合材料，如圖6所示。他們首先利用石墨烯和2－(4－氨基苯基)乙醇之間的疊氮偶聯(lián)反應將羥基引入到石墨烯表面，其次是利用簡單的酯鍵而實現(xiàn)共價連接，最后采用ATRT技術及石墨烯基大分子引發(fā)劑將聚苯乙烯接枝到石墨烯上。與純聚苯乙烯相比，聚苯乙烯接枝納米材料中的聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高15℃。這種功能化石墨烯對聚苯乙烯聚合物基體的力學性能有顯著影響，僅含0.9%(w)功能化石墨烯的復合材料，與純聚苯乙烯膜相比，其楊氏模量和抗張強度就能分別增加57.2%和69.5%。

Layek等［37］利用石墨烯的羥基反應，通過聚合并用肼還原石墨烯接枝聚合物而合成了PMMA接枝改性石墨烯，如圖7所示。用它制備的復合材料具有良好的力學性能。目前，有關用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法來制備聚合物功能化石墨烯的研究十分活躍，這里值得一提的還有如圖8所示［38］的一些工作。

1.2.2 可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合

可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)是一種可控活性自由基聚合［39］，Yang 等［40］利用 RAFT 方法合成了PNIPAm功能化石墨烯，如圖9所示。為此，通過含炔基芳基重氮鹽與石墨烯的疊氮偶聯(lián)反應合成了石墨烯的炔烴衍生物，再由此得到端疊氮的RAFT試劑。

圖6 聚苯乙烯功能化石墨烯納米片的合成

圖7 石墨烯氧化物的表面功能化

圖8 聚合物在石墨烯表面的原位形成

圖9 用點擊化學和RAFT方法制備PNIPAM功能化石墨烯的示意

Zhang等［41］通過利用石墨烯羥基所發(fā)生的酯化反應而得到DDAT-石墨烯，由此合成了聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，這里，DDAT-石墨烯是作為PVK功能化石墨烯的RAFT試劑，如圖10所示。所制得的PVK功能化石墨烯在有機溶劑中具有良好的溶解性，呈現(xiàn)典型的雙穩(wěn)態(tài)開關和非揮發(fā)性可重寫的存儲效應。

圖10 GO-DDAT和PVK-GO的合成

2 非共價功能化

除了共價鍵連接的功能化方法之外，非共價鍵連接方法也被用于制備聚合物功能化石墨烯。非共價鍵相互作用主要包括氫鍵相互作用和π－π相互作用。Liu等［42］通過吡咯端基熱敏性PNIPAAm和石墨烯表面的π-π相互作用制備了非共價功能化石墨烯－聚合物復合材料，如圖11所示。為此，他們合成了吡咯端基硫代羰基硫RTFT試劑，被用于NIPAAm的聚合，所形成的NIPAAm帶有吡咯端基，可通過π-π相互作用而與石墨烯相鍵合。這種改性雜化材料在水介質(zhì)中呈現(xiàn)穩(wěn)定的均勻分散液，在熱敏性方面表現(xiàn)出較低的臨界溶解溫度(LCST)，其值為24℃，而對應聚合物的是33℃。

圖11 吡咯端基NIPAAm的合成

Qi等［43］利用π-π相互作用制備了兩親性螺旋－剛?cè)峤Y合的三嵌段共聚物(PEG-OPE-PEG)功能化石墨烯，如圖12所示，石墨烯在PEG-OPE-PEG的存在下用水合肼還原即可。因為PEG-OPE-PEG含有一個親脂性π共軛低聚物和兩個親水性鏈段，因此，PEG-OPE-PEG功能化石墨烯在有機溶劑和水中都表現(xiàn)出良好的分散性。

圖12 (a)GO;(b)PEG-OPE-PEGrGO的合成;(c)(A.GO;B.水中的 rGO;C.PEG-OPE-PEG-rGO;D.甲醇中的PEG-OPE-PEG-rGO)

3 應用

對于聚合物功能化石墨烯的應用來說，其是作為聚合物復合材料的一種非常有效的納米填料來發(fā)揮作用，以改善其工程特性，少量的聚合物功能化石墨烯就能顯著地提高力學性能、電學性能、光學性能、熱性能和磁性能。共軛聚合物功能化石墨烯表現(xiàn)出典型的雙穩(wěn)態(tài)開關和非揮發(fā)性可重寫的存儲效應，某些共軛聚合物如聚噻吩及其衍生物的功能化石墨烯復合材料已被廣泛用于光電器件和發(fā)光二極管等。

像聚苯胺、聚吡咯等導電聚合物功能化石墨烯復合材料在超級電容器中有潛在的應用［44，45］。另外，前面也已介紹，聚(乙二醇)功能化石墨烯有望作為抗癌藥物的載體來使用。更值得指出的是，聚合物功能化石墨烯增強基體聚合物能達到分子水平的分散和良好的界面相互作用，這樣就可大大提高復合材料的強度、剛度和韌性，使得這類復合材料在航天航空、造船工程方面具有良好的應用前景。

4 結語

到目前為止，在聚合物功能化石墨烯的合成研究方面已取得了令人鼓舞的進展，這為開發(fā)這類新型復合材料奠定了良好的基礎。應用方面，雖然在許多領域已呈現(xiàn)出良好的應用前景，但真正在實際工程中獲得應用還有待進一步的努力。今后，除了進一步探索其合成方法之外，其應用研究的探索也會成為極為重要的方面。

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