文／任運來·燕山大學朱磊·南陽理工學院

護環(huán)材料的發(fā)展

文／任運來·燕山大學朱磊·南陽理工學院

護環(huán)是發(fā)電機組中的關(guān)鍵部件之一，用來箍緊發(fā)電機轉(zhuǎn)子兩端的繞組線圈，工作時承受裝配應力、離心力、彎曲應力和熱應力等。護環(huán)材料應具有高的屈服強度、良好的塑性和韌性；護環(huán)在強磁場中工作，為提高發(fā)電機的效率、減少漏磁和渦流熱損耗、防止工作溫度過高，護環(huán)材料應具有極低的導磁率，需用無磁材料，如單相奧氏體鋼；考慮到安全方面的要求，護環(huán)材料應具有一定的屈強比；護環(huán)工作于潮濕的酸性介質(zhì)中，所以護環(huán)材料還應具有良好的抗應力腐蝕能力；護環(huán)需要熱裝，因此還需要有一定的熱膨脹系數(shù)。隨著發(fā)電機組向大型化、高參數(shù)化方向發(fā)展，對護環(huán)的性能指標提出了更高的要求，這也促進了護環(huán)材料的發(fā)展。

護環(huán)鋼種的發(fā)展變化

目前，世界上護環(huán)的主要生產(chǎn)商有德國的KRUPP/VSG、法國的克魯索、俄羅斯的烏拉爾、日本的室蘭和神戶等公司，其中德國的KRUPP/VSG公司處于世界領(lǐng)先水平。KRUPP/VSG公司從第一支護環(huán)生產(chǎn)制造開始，就一直關(guān)注著護環(huán)材料的發(fā)展，表1記錄了德國KRUPP/VSG公司護環(huán)材料的發(fā)展。

早期的護環(huán)材料為高鎳奧氏體鋼，如Mn8Ni8Cr4系列鋼。20世紀30年代初，由于鎳資源短缺，德國開始著手研究無鎳奧氏體護環(huán)鋼，于1939年研制成功了Mn18Cr3鋼，并逐步發(fā)展成為Mn18Cr4系列無鎳錳鉻護環(huán)鋼，此后30年內(nèi)該種鋼成為了世界范圍內(nèi)制造大型護環(huán)的材料。

20世紀80年代，大型護環(huán)的制造材料由Mn18Cr4系列護環(huán)鋼轉(zhuǎn)變?yōu)镸n18Cr18N鋼，轉(zhuǎn)變原因是冷凝和冷卻介質(zhì)的滲透會使轉(zhuǎn)子潮濕，Mn18Cr4系列護環(huán)鋼在潮濕的環(huán)境下對應力腐蝕開裂具有很高的敏感性，護環(huán)開裂爆炸造成了巨大的損失且具有很高的危險性，因此護環(huán)制造商欲開發(fā)新的鋼種以彌補Mn18Cr4系列護環(huán)鋼抗應力腐蝕方面的不足。德國、美國相繼開發(fā)出了Mn18Cr18N鋼，此鋼種除滿足強度高、導磁率低等要求外，塑性和韌性指標均優(yōu)于Mn18Cr4系列護環(huán)鋼，更重要的是極大地改善了抗應力腐蝕方面的不足。Mn18Cr18N鋼在正常的工作溫度下時在純水中的應力腐蝕開裂傾向并不明顯，Mn18Cr18N鋼解決了潮濕環(huán)境下的應力腐蝕開裂問題。

隨著發(fā)電機組功率的不斷增大，機組的冷卻介質(zhì)開始多采用氯化物溶液，由于不可避免的泄漏，護環(huán)表面在反復的潮濕和干燥過程中形成了飽和的氯化物溶液，而Mn18Cr18N鋼在高濃度的氯化物溶液里易發(fā)生應力腐蝕開裂，這些失效事故都發(fā)生在1990年后。為避免類似的失效事故發(fā)生，人們曾經(jīng)考慮使用鈦合金(Ti-6-2）來替代，但研究結(jié)果表明，在氯化物溶液中Ti-6-2比Mn18Cr18N的開裂速度更快。之后人們又進行了很多研究，這些研究結(jié)果表明，在不能避免形成氯化物溶液的環(huán)境中，可采用冷加工強化和抗應力腐蝕能力更強的33號合金(Cr33Ni31N0.4）替代Mn18Cr18N。由于33號合金的成本太高，故目前Mn18Cr18N鋼仍是世界范圍內(nèi)大型護環(huán)的首選材料。

在Mn18Cr18N鋼的基礎(chǔ)上人們又開發(fā)了新護環(huán)鋼P2000，其化學成分為：C含量為0.08%，Si含量＜1.0%，Mn含量為13.0%，P含量＜0.025%，S含量＜0.01%，Cr含量為16.0%，Mo含量為3.0%，N含量為0.9%。在化學成分上有兩個主要變化：添加了3.0%的Mo來提高冷加工能力、抗腐蝕能力和高溫持久性能與矯磁力，N含量增加到0.9%。實驗室結(jié)果表明，P2000的冷加工性能優(yōu)于Mn18Cr18N，屈服強度與強度極限之間有較大的富余量。用3%的NaCl水溶液，在很高的電壓下對P2000進行腐蝕試驗，結(jié)果顯示其抗腐蝕能力較Mn18Cr18N有很大的突破，具有很好的抗腐蝕能力。對于性能要求高(1600MPa）的護環(huán)，采用新的冷變形方法也完全可以制造出來。P2000目前仍處于試制階段，尚未在大范圍內(nèi)推廣應用。

■ 表1 德國KRUPP/VSG公司護環(huán)材料的發(fā)展

化學成分對護環(huán)鋼組織性能的影響

從護環(huán)鋼的發(fā)展過程可以看出：它由最初的高鎳鋼發(fā)展為高錳鋼，繼而發(fā)展到高錳高氮鋼，且含碳量逐漸降低。之所以會如此發(fā)展，其目的是使護環(huán)鋼具有穩(wěn)定的奧氏體組織，高的屈服強度、塑性和韌性，合適的屈強比；減小在潮濕、酸性介質(zhì)中的應力腐蝕敏感性；降低時效敏感性；降低制造成本。

護環(huán)鋼中Ni、Mn、Cr、C、N都是使A1和A3溫度降低，使S點、E點向左下方移動，使奧氏體區(qū)擴大的元素，當Ni含量大于9%或Mn含量大于13%時，其S點就能降到零點以下，在常溫下仍能保持奧氏體狀態(tài)，成為奧氏體鋼。

奧氏體形成能力＝Ni%＋30C%＋30N%＋0.5Mn%＋0.25Cu%。

Ni是形成和穩(wěn)定奧氏體的主要合金元素，鎳和碳不形成碳化物，在奧氏體鋼中與鐵以互溶的形式存在使之強化，奧氏體鋼對晶間腐蝕比較敏感，而鎳又加重了這種敏感性，且Ni價格昂貴，這就導致了Ni逐漸從護環(huán)鋼中消失。

Mn有4種同素異構(gòu)體，在1095℃時是面心立方結(jié)構(gòu)，在室溫時是面心四方結(jié)構(gòu)，Mn可以擴大鐵碳平衡相圖中的奧氏體相區(qū)，起到穩(wěn)定奧氏體的作用。Mn和Fe的原子半徑相近，和鐵形成置換型固溶體，可以提高奧氏體護環(huán)鋼的強度，同時Mn又是碳化物的形成元素，可進入滲碳體中取代一部分鐵原子。Mn和S有較大的親合力，能促使鋼中的S形成熔點比FeS高的MnS，避免FeS在晶界形成薄膜，因此可以改善鋼的熱加工性能。

Cr是體心立方結(jié)構(gòu)，和Fe的原子半徑相近，可以和Fe形成置換型的連續(xù)固溶體。Cr能顯著改善鋼的抗氧化作用，提高鋼的抗腐蝕能力。Cr與C的親合力大于Fe和Mn，它可以取代一部分Fe，形成復合滲碳體(Cr、Fe）3C、Cr的復雜碳化物 (Cr、Fe）7C3和 (Cr、Fe）23C6。Cr可以顯著強化鋼的基體，隨著鋼中含Cr量的提高，鋼的基體強度增加。由于Cr可顯著提高鋼的抗腐蝕能力和強度，故在Mn18Cr18N鋼中將Cr的含量提高至了17.5%～20%，比Mn18Cr4系列鋼增加了12%以上。

C在護環(huán)鋼中是強烈形成并穩(wěn)定奧氏體且擴大奧氏體區(qū)的元素，碳形成奧氏體的能力約為鎳的30倍。碳是一種間隙元素，通過固溶強化可顯著提高奧氏體不銹鋼的強度。C和Cr的親和力很大，與Cr可形成一系列復雜的碳化物，能顯著提高護環(huán)鋼的屈服強度。但C也會造成貧Cr區(qū)，增加護環(huán)鋼的應力腐蝕敏感性，故其含量有逐漸減少的趨勢。

N可提高奧氏體鋼的強度，卻不引起韌性的明顯降低。N和Cr可一起提高鋼所期望的抗應力腐蝕水平。N的優(yōu)點包括：⑴屈服強度高，抗拉強度及延展性好；⑵同時具備高強度與高斷裂韌性；⑶高應變硬化潛力；⑷阻止形成變形誘導馬氏體；⑸低導磁率；⑹良好的耐腐蝕性能。固溶氮至少在4個方面對強化機理起積極作用：固溶硬化、晶粒細化硬化、加工硬化和應變時效。

護環(huán)鋼還含有W、Nb、V、Mo等元素。早期的Mn8Ni8Cr4系列護環(huán)鋼加入W有明顯的強化作用；Mn18Cr5系列護環(huán)鋼中Nb和V能細化晶粒，改善組織，提高護環(huán)鋼的力學性能；Mo的加入可以提高材料的冷加工性能，穩(wěn)定奧氏體，防止產(chǎn)生鐵素體，降低導磁性。

P在一般不銹鋼中都是雜質(zhì)元素，但其在奧氏體不銹鋼中的危害性不像在一般不銹鋼中那樣顯著，故其含量可允許高一些，如有的資料提出其含量可達0.06%，以利于冶煉控制。P對鋼有強化作用，也可作為時效硬化不銹鋼的合金元素。在Mn18Cr18N鋼的冶煉中，P的含量要求控制在0.05%以內(nèi)。

S在一般不銹鋼中也是常見的雜質(zhì)元素，但向奧氏體不銹鋼中加0.2%～0.4%的S，可提高奧氏體不銹鋼的切削性能，這是因為它降低了奧氏體不銹鋼的韌性。但是S會降低奧氏體不銹鋼的耐腐蝕性能，所以實際應用中它的含量要求控制在0.015%以下。

稀土元素應用于不銹鋼，目前主要在于改善工藝性能方面。向鋼中加少量的稀土元素，可以消除鋼錠中因氫氣引起的氣泡和減少鋼坯中的裂紋。奧氏體不銹鋼中加0.02%～0.5%的稀土元素(鈰鑭合金），可顯著改善鍛造性能。

護環(huán)材料的強化與抗應力腐蝕能力的提高

護環(huán)在潮濕、酸性介質(zhì)中服役，并承受巨大的工作應力，提高護環(huán)的屈服強度和抗應力腐蝕能力是護環(huán)材料發(fā)展的重要課題。

護環(huán)材料的強化

護環(huán)鋼為單相奧氏體鋼，不能通過相變熱處理的方法進行強化，只能采用固溶強化、位錯強化、細晶強化和第二相強化的方法。

固溶強化是合金元素固溶于基體相中形成固溶體而使其強化。護環(huán)坯固溶處理后，錳、鉻、氮、硅等合金元素和碳鉻化合物以點缺陷形式存在于奧氏體基體中，這些點缺陷對位錯的初始滑移有釘扎作用，并對位錯的后續(xù)滑移有阻礙作用，形成位錯塞積和新的位錯源。固溶強化既能明顯提高護環(huán)鋼的初始屈服強度，也能提高塑性變形的強化率，是提高護環(huán)的屈服強度最重要的手段之一。

位錯強化是指位錯滑移時與其他位錯、點缺陷產(chǎn)生各種交互作用，形成更多的位錯源，產(chǎn)生大量位錯割階，位錯密度提高，位錯塞積加劇，使位錯的后續(xù)滑移更加困難，從而提高塑性變形的強化率。護環(huán)脹形強化率的大小主要取決于位錯強化。

通過細化晶粒使晶界所占比例提高而阻礙位錯滑移產(chǎn)生強化的方式稱為細晶強化，它是各種強化機理中惟一能使材料在強化的同時并使之韌化的最有利于金屬材料的強韌化方式。

第二相強化是指材料通過晶粒內(nèi)部分布的細小彌散的第二相顆粒而產(chǎn)生強化的方法，也稱為分散強化。分散強化屬于點缺陷強化，細小彌散的第二相顆粒的尺度遠大于固溶強化異質(zhì)原子、分子的尺度。由于第二相顆粒的尺度大小對材料的綜合物理性能的影響規(guī)律仍不清晰，故第二相顆粒在晶內(nèi)的形成方法與其尺度控制還不成熟，目前它在護環(huán)脹形強化中應用得較少。

單一的強化方式所產(chǎn)生的強化效果在很大程度上是有限的，或者在強化效果達到一定程度后將具有飽和性，因此，在實際生產(chǎn)應用中大多數(shù)金屬材料都同時采用多種強化方式產(chǎn)生復合強化作用，這就要求我們必須研究各種強化方式強化作用的疊加問題。

高強度護環(huán)的制造過程充分利用了多種強化機理。材料方面，C、N元素的加入使奧氏體鋼產(chǎn)生固溶強化，提高了材料強度；鍛造方面，護環(huán)鋼屬于本質(zhì)粗晶粒奧氏體鋼，無法通過熱處理細化晶粒，通過對鍛造工藝參數(shù)的控制，產(chǎn)生動態(tài)再結(jié)晶，得到細化的晶粒，從而使材料的強度得到強化；鍛造后，護環(huán)鋼必須進行固溶處理，在此過程中使得晶界上的碳化物第二相充分地溶入晶粒內(nèi)，在晶粒內(nèi)產(chǎn)生彌散強化，提高了材料的強度。

當多種元素共存于護環(huán)鋼中時，它們的影響要比單獨存在時復雜得多，不僅要考慮各元素自身的作用，而且要注意它們互相之間的影響。

護環(huán)材料抗應力腐蝕能力的提高

抗應力腐蝕能力是衡量護環(huán)材料性能的重要指標。應力腐蝕是指在低拉應力狀態(tài)下在低濃度腐蝕介質(zhì)中發(fā)生斷裂的一種力學現(xiàn)象。

應力腐蝕有三要素：材料、拉應力和腐蝕介質(zhì)，缺任一要素應力腐蝕都不能夠發(fā)生。拉應力和腐蝕介質(zhì)在護環(huán)的工作過程中不可避免，只有改善材料的性能才可以解決護環(huán)的應力腐蝕問題。對于應力腐蝕的機理，目前有3種主流的學說：

⑴保護膜破壞機理。這是較早的一種應力腐蝕機理，此機理認為產(chǎn)生應力腐蝕是電化學反應起控制作用。當應力腐蝕敏感的材料置于腐蝕介質(zhì)中，首先在金屬的表面形成一層保護膜，它阻止了腐蝕的進行，即所謂“鈍化”。由于拉應力和保護膜增厚，膜與基體間作用力加大使局部地區(qū)的保護膜破裂，破裂處的基體金屬直接暴露在腐蝕介質(zhì)中，該處的電極電位比保護膜完整的部分低，因而成為微電池的陽極，產(chǎn)生陽極溶解。因為陽極小、陰極大，所以溶解速度很快，腐蝕到一定程度又形成新的保護膜，新保護膜加厚，與基體間作用力加大，在拉應力的作用下又可能重新被破壞，發(fā)生新的陽極溶解。這種保護膜反復形成又反復破裂的過程，會使某些局部區(qū)域腐蝕加深，最后形成孔洞。而孔洞的存在又造成應力集中，更加速了孔洞表面附近的塑性變形和保護膜破裂。拉應力與腐蝕介質(zhì)共同作用形成了應力腐蝕裂紋。

Mn對提高鐵基固溶體的電極電位的作用不大，形成的氧化膜的防護作用也很低，所以提高Mn的含量不能提高護環(huán)鋼的抗應力腐蝕能力。而Cr可使鐵基固溶體的電極電位提高，并可以吸收鐵的電子使鐵鈍化，因此可以增強護環(huán)鋼的抗應力腐蝕能力。有資料指出，N能增加奧氏體不銹鋼的抗應力腐蝕能力是因為它提高了基體的電極電位和點蝕發(fā)生的臨界溫度。

⑵氫致脆化機理。近年來，人們提出了氫致脆化機理，該機理認為應力腐蝕是H作用的結(jié)果，即應力腐蝕裂紋的形成、擴展都和介質(zhì)中的H有關(guān)。H吸附于裂紋的尖端，擴散進金屬基體，使金屬晶體的表面能T降低，從Griffth理論可知，隨著表面能T的降低，金屬的斷裂強度σc也會隨之下降，這就脆化了金屬，從而使金屬材料產(chǎn)生早期斷裂。至于氫的來源，這主要是電化學反應中陰極吸氫的結(jié)果，支持這一機理的實驗事實是高強度鋼產(chǎn)生應力腐蝕時，無論原溶液呈酸性還是呈堿性，其裂紋尖端附近溶液的pH值總等于8，均呈堿性，說明有H+進入金屬基體，留下了OH-。

⑶晶界微電池溶解機理。人們從奧氏體護環(huán)鋼龜裂現(xiàn)象的研究中發(fā)現(xiàn)，在把奧氏體晶界碳化物高倍放大后觀察到，這些沉積于晶界的碳化物實際上是一些精細的類似珠光體結(jié)構(gòu)的東西，這些晶界碳化物與介質(zhì)構(gòu)成微電池并快速電化溶解，導致材料脆斷。

提高護環(huán)鋼中Cr的含量，對晶界進行保護，可大大提高護環(huán)鋼的抗應力腐蝕能力。護環(huán)材料的發(fā)展過程中，Cr的含量也正是逐漸提高的，同時抗應力腐蝕能力也在逐漸提高。

由3種機理可以得出如下結(jié)論：合金元素為高電極電位的元素，吸H能力較弱，碳化物易彌散于晶粒內(nèi)的元素可以提高護環(huán)鋼的抗應力腐蝕能力。

隨著對金屬強化理論和應力腐蝕原理的深入研究，未來護環(huán)材料的性能還會有更進一步的提高。

結(jié)束語

護環(huán)作為發(fā)電機組的承載件、安全件服役于強磁場與腐蝕介質(zhì)中，其材料始終朝著有穩(wěn)定的奧氏體組織、高的塑性變形強化率、良好的抗應力腐蝕性能的方向發(fā)展。

任運來，教授，兼任上海重型機器廠有限公司副總工程師，主要研究方向為大型鍛件制造技術(shù)及多向模鍛技術(shù)，負責或參與了核電、火電、冶金、船用等多種大型鍛件的研制以及多項國家重大專項，獲省市科學技術(shù)進步獎3項，撰寫科技論文60多篇，申請專利10余項。