戴 昕， 安立超

(1.南京科盛環(huán)?？萍加邢薰?， 南京 211500;2.南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院， 南京 210094)

生物脫氮是目前針對(duì)中低濃度氨氮廢水處理應(yīng)用最廣泛的工藝，但傳統(tǒng)生物脫氮工藝存在著單位容積微生物(尤其是硝化細(xì)菌)生物量較少、硝化細(xì)菌世代周期較長(zhǎng)且易流失、系統(tǒng)容積及占地均較大、抗沖擊能力弱、剩余污泥量大等問(wèn)題[1-2]，固定化微生物技術(shù)可為解決上述問(wèn)題提供一種新的思路[3-10]。它是利用物理或化學(xué)手段將微生物限制或定位于限定的空間區(qū)域，使之成為水不溶性、但仍能保留生物活性且在適宜的條件下還可以增殖的技術(shù)，具有產(chǎn)泥量少、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、微生物不易流失、泥水易分離、不發(fā)生污泥膨脹等優(yōu)點(diǎn)[11-12]。近年來(lái)，固定化技術(shù)應(yīng)用于氨氮廢水處理方面的相關(guān)研究表明，基于固定化技術(shù)的生物脫氮工藝可以有效地維持系統(tǒng)內(nèi)硝化細(xì)菌數(shù)量，提高系統(tǒng)的氨氮去除能力以及抗沖擊能力，甚至在低溫條件下也能取得較好的氨氮去除效果[13-18]。固定化技術(shù)高效、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定的特點(diǎn)較好地彌補(bǔ)了傳統(tǒng)生化脫氮工藝的不足，具有良好的研究和應(yīng)用價(jià)值。本研究采用模擬合成氨廢水，對(duì)聚乙烯醇鋁鹽包埋法固定化微生物制備技術(shù)進(jìn)行改良，利用載體經(jīng)適當(dāng)干燥后機(jī)械強(qiáng)度得到提高的特性，尋求一種傳質(zhì)性能及處理效果更好、更為經(jīng)濟(jì)的固定化微生物制備方法。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 菌種來(lái)源

實(shí)驗(yàn)用菌種取自南京某化肥廠SBR污水處理設(shè)施，并經(jīng)過(guò)馴化、富集培養(yǎng)得到。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)廢水

實(shí)驗(yàn)廢水采用模擬合成氨廢水，水質(zhì)成分包括:1.1 g/L NH4Cl，0.5 g/L 葡萄糖，2.5 g/L NaHCO3，0.5 g/L K2HPO4，并加入適量的 Fe、Mg、Ca 等微量元素。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)材料

聚乙烯醇(PVA)1 750±50，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;海藻酸鈉(SA)(化學(xué)純)，上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)站分裝廠;二氧化硅，宜興市第二化學(xué)試劑廠;實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 固定化微生物小球制備方法

將一定質(zhì)量的PVA在100℃左右的溫度下完全溶解于清水中，向其中加入一定質(zhì)量的SA以及SiO2并混合均勻，待混合膠體冷卻至30℃左右時(shí)與實(shí)驗(yàn)菌種按照一定的包菌量(離心污泥與聚乙烯醇溶液的質(zhì)量比)混合均勻后，將其滴加至含有一定濃度硫酸鋁的飽和硼酸溶液中，并在4℃條件下交聯(lián)固定24 h。交聯(lián)固定過(guò)程中PVA與硼酸發(fā)生如下反應(yīng):

SA與鋁鹽的反應(yīng)是通過(guò)Al3+取代SA中的Na+來(lái)形成凝膠網(wǎng)絡(luò)，其中Al3+是通過(guò)離子鍵與海藻酸鹽高分子聚合物中的R-COO-相結(jié)合。

交聯(lián)固定完成后取出固定化微生物小球體并洗滌2～3次，再將其放入烘箱去除一部分水分后備用。

1.2.2 固定化微生物相對(duì)活性

相對(duì)活性計(jì)算公式如下:

R=rˊ(NH+4-N)/r°(NH+4-N)×100%

式中:rˊ(NH+4-N)—— 固定化后氨氧化速率，mg/(L·h)

r°(NH+4-N)——固定化前氨氧化速率，mg/(L·h)

1.2.3 分析方法

氨氮濃度測(cè)定采用納氏試劑分光光度法[19];NO2-N濃度測(cè)定采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法[19];NO3-N濃度測(cè)定采用紫外分光光度法(B)[19]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 正交試驗(yàn)

包埋劑中PVA、SA的濃度、固定液中硫酸鋁濃度及包菌量對(duì)載體的強(qiáng)度及傳質(zhì)性能均有較大影響。同時(shí)考慮到干燥后的固定化小球具有體積縮小、傳質(zhì)性能降低、強(qiáng)度增大等特征，實(shí)驗(yàn)在正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)過(guò)程中采用低濃度包埋膠體和固定液。實(shí)驗(yàn)采用4因子3水平正交試驗(yàn)表，如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)表

對(duì)表1數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可得到正交試驗(yàn)結(jié)果，如表2所示。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)表2比較多因素的級(jí)差R，確定其主次關(guān)系為:硫酸鋁濃度＞PVA濃度＞SA濃度＞包菌量(離心污泥與聚乙烯醇溶液的質(zhì)量比)。最佳的固定化配比是A2B2C1D2，即在PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，硫酸鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，包菌量為1.5∶5，固定化微生物凝膠球具有較好的氨氮去除性能。除了處理效果，載體壽命和制備難易度也一個(gè)重要因素。PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，凝膠球強(qiáng)度很小，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%時(shí)，凝膠球強(qiáng)度好，當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%時(shí)，凝膠球強(qiáng)度最好，但溶液的粘稠度增大，制備難度增加。

2.2 膠體濃度對(duì)小球成球性及強(qiáng)度的影響

為了對(duì)載體包埋膠體濃度進(jìn)一步優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)在PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.5% ～5.5%，SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.4%～5.5%的條件下，對(duì)載體的成球性及強(qiáng)度進(jìn)行考察，結(jié)果如表3所示。

表3 膠體濃度對(duì)小球成球性及強(qiáng)度的影響

由表3可知，當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%，SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%時(shí)，載體成球性及強(qiáng)度均較好。相比于PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的載體，該濃度條件下載體的制備成本更省。

2.3 包菌量對(duì)固定化微生物處理效果的影響

圖1 不同包菌量條件下的氨氮去除效果比較

包菌量是固定化微生物的一個(gè)重要參數(shù)。包菌量過(guò)低將導(dǎo)致載體內(nèi)微生物偏少而影響處理效果;而包菌量過(guò)高會(huì)降低載體強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)將活性污泥在3 000 r/min的離心機(jī)中離心15 min后加入到包埋劑中，并對(duì)不同包菌量條件下固定化微生物小球體的強(qiáng)度及對(duì)廢水中氨氮的去除效率進(jìn)行比較。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出:隨著包菌量的增加，固定化微生物對(duì)氨氮的去除效率隨之提高。當(dāng)包菌量達(dá)到1∶2.5(40 g/100 mL包埋劑)時(shí)，12 h停留時(shí)間的氨氮去除率達(dá)到91.6%。之后隨著包菌量的進(jìn)一步提高，固定化微生物對(duì)氨氮去除效率的提高并不明顯，且小球抗拉性降低。當(dāng)包菌量等于或大于1∶2(50g/100mL包埋劑)時(shí)，經(jīng)過(guò)短時(shí)間曝氣后小球便開(kāi)始出現(xiàn)破損現(xiàn)象。

2.4 硫酸鋁濃度對(duì)固定化微生物處理效果的影響

固定液中硫酸鋁濃度影響著固定化微生物小球體的成球性、傳質(zhì)性能及微生物活性。實(shí)驗(yàn)在飽和硼酸固定液中加入不同質(zhì)量的硫酸鋁，考察不同硫酸鋁濃度時(shí)固定化微生物載體對(duì)廢水中氨氮的去除情況。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同硫酸鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下的出水水質(zhì)

由圖2可以看出，當(dāng)硫酸鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，氨氮去除率為42.4%，但載體在制備過(guò)程會(huì)發(fā)生粘連現(xiàn)象;隨著固定液中硫酸鋁濃度的不斷提高，固定化微生物小球?qū)Π钡娜コ什粩嘟档?。?dāng)硫酸鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，氨氮去除率為38%，同時(shí)固定化微生物載體成球性得到改善。

2.5 不同程度的干燥條件對(duì)固定化微生物處理效果的影響

實(shí)驗(yàn)對(duì)固定化微生物小球采用鼓風(fēng)干燥處理是為了提高其機(jī)械強(qiáng)度。干燥程度越高，載體強(qiáng)度越好。但干燥過(guò)程也會(huì)造成部分微生物因失水而喪失活性。實(shí)驗(yàn)將四份相同配比的固定化載體放入30℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行不同程度的干燥處理，并考察不同程度的干燥條件對(duì)固定化微生物處理效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同干燥條件對(duì)固定化微生物的影響

通過(guò)圖3看出:干燥1 h時(shí)，氨氮去除率為68%，此時(shí)固定化微生物小球體強(qiáng)度較差，曝氣2h后小球發(fā)生粘連現(xiàn)象;隨著干燥時(shí)間的增加，載體對(duì)氨氮的去除率先緩慢降低，直至干燥時(shí)間達(dá)到3.5h時(shí)，氨氮去除率降至58%，在此條件下，小球曝氣3個(gè)月也未發(fā)生粘連和破損現(xiàn)象;當(dāng)干燥時(shí)間達(dá)到5h以上時(shí)，微生物活性受到較大程度的影響，氨氮去除率迅速降至39%以下。

2.6 固定化微生物相對(duì)活性的評(píng)估

實(shí)驗(yàn)將固定化前后的微生物進(jìn)行比較，考察兩者在12 h停留時(shí)間內(nèi)對(duì)氨氮廢水的處理過(guò)程，如圖4所示。

圖4 固定化前后微生物廢水處理效果的比較

通過(guò)圖4可以看出:活性污泥對(duì)氨氮廢水的處理效果要好于固定化微生物。這是因?yàn)?在固定化載體的制備過(guò)程中微生物難免會(huì)有損傷，同時(shí)包埋載體也會(huì)影響到氧氣的傳質(zhì)，限制微生物對(duì)氧氣的利用。由圖4計(jì)算可得:8 h停留時(shí)間內(nèi)活性污泥的氨氧化速率為31.2 mg/(L·h)，固定化微生物的氨氧化速率為24.3 mg/(L·h)，固定化微生物相對(duì)活性為77.7%。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)正交試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，固定化微生物處理效果的影響因素主次關(guān)系為:包菌量＞PVA濃度＞SA濃度＞硫酸鋁濃度。

(2)實(shí)驗(yàn)確定改良型聚乙烯醇鋁鹽法固定化微生物方法為:在5.5%PVA、0.45%SA的包埋劑中，以40 g/100 mL包埋劑的包菌量加入離心污泥并攪勻后，將其滴加到飽和硼酸與0.6%的硫酸鋁固定液中，在4℃環(huán)境中交聯(lián)固定24 h并洗凈，最后將其放入30℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥3.5 h。

(3)聚乙烯醇鋁鹽干燥法固定化微生物技術(shù)采用了低濃度包埋劑，可提高載體傳質(zhì)性能及處理效率，最終固定化微生物的氨氧化速率為24.3 mg/(L·h)，固定化微生物相對(duì)活性達(dá)到77.7%。

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