譚海燕 吳金平

(中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，可持續(xù)能源實驗室，武漢430074)

1 引言

空氣污染是當(dāng)今社會關(guān)注的重要議題之一，污染成份中的CO是大氣中分布最廣和數(shù)量最多的污染物之一，1汽車尾氣排放物中含有的CO以及碳的不完全燃燒，都加大了空氣中CO氣體的含量，除去汽車尾氣中的CO顯得尤為重要.目前對CO的消除通常采用催化氧化法.2CO氧化反應(yīng)因其相對簡單具有代表性，在理論研究中通常被作為催化研究中的探針反應(yīng)，因此CO的催化氧化反應(yīng)是兼有理論研究意義和實際應(yīng)用價值的化學(xué)反應(yīng).3在CO催化氧化的研究中，貴金屬催化劑具有很好的活性和穩(wěn)定性，4，5但是它們昂貴的價格使得越來越多的研究者開始考慮使用非貴金屬催化劑，常見的非貴金屬如Cu、Co、Ni等.6在鈷的負(fù)載型催化劑中，一般載體的比表面積越大，孔容越大，越能將金屬更好地分散，在反應(yīng)中的催化效果越好.7但傳統(tǒng)的載體材料如Al2O3、SiO2的比表面積約為200-300 m2·g-1，這些載體的比表面積有待提高.

金屬有機骨架材料(MOFs)是近十年來受到學(xué)術(shù)界廣泛關(guān)注的一類新型納米多孔材料，8-10它是有機配體與金屬離子通過自組裝過程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架材料.它的比表面積很大，孔徑可調(diào)，被廣泛用作吸附材料、11催化材料、12-14磁性材料、光學(xué)材料和電池材料等.15-17與傳統(tǒng)的催化劑載體相比，MOFs的優(yōu)點是結(jié)構(gòu)可調(diào)(通過調(diào)變有機物配體來改變孔徑大小和結(jié)構(gòu))，比表面積高并且具有較大的孔容.由于它的比表面積高，可以通過浸漬、共沉淀和溶膠-凝膠等方法將金屬負(fù)載到MOFs的表面或孔道中.MOFs作為一類具有特殊結(jié)構(gòu)的新型催化劑載體已引起了催化研究者的廣泛關(guān)注，并被用于CO的催化氧化.Zou等18，19首次將MOFs作為催化材料用于CO的催化氧化反應(yīng)，他們合成的多孔材料[Cu(mipt)(H2O)](H2O)2在200°C時使CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%.Jiang等20用穩(wěn)定性高、比表面積大的ZIF-8作載體負(fù)載金納米顆粒用于CO催化氧化，在315-340°C時使CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%.最近，Cu3(BTC)2(又叫HKUST)和MIL-101被用作載體，分別負(fù)載Ce(NO3)3·6H2O和鉑用于CO的催化氧化，21-24CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，所需溫度分別約為240和300°C.顯然，以MOFs為載體的催化劑催化氧化CO的研究已經(jīng)取得了重要進(jìn)展，但較傳統(tǒng)載體催化劑還沒有明顯的優(yōu)勢，其一是MOFs作為載體，其熱穩(wěn)定還有待提高，如在上述載體中，除ZIF-8的分解溫度達(dá)到500°C外，其余的MOFs載體材料的分解溫度均在350°C左右;其二是以MOFs為載體制備的催化劑對CO的催化氧化溫度還有待進(jìn)一步降低.后者不僅是因為高的溫度容易使MOFs材料分解從而破壞其結(jié)構(gòu)，而且也為提高其催化劑活性所需要.因此以MOFs作載體的催化劑的研究應(yīng)該從其熱穩(wěn)定性及催化活性同時提高來進(jìn)行.注意到Serre研究組25利用Al(NO3)3·9H2O與對苯二甲酸在水熱條件下合成了具有立方拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬有機骨架材料MIL-53(Al)，MIL-53(Al)是一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架材料，其分子式為Al(OH)[O2C―C6H4―CO2].25這種材料的熱穩(wěn)定性較好，分解溫度達(dá)到530°C.因而能夠適用于溫度較高的多相催化反應(yīng).

本文以Al(NO3)3·9H2O與對苯二甲酸為原料，采用能促進(jìn)對苯二甲酸溶解的溶劑熱法，在溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中于220°C條件下合成了金屬有機骨架材料MIL-53(Al).進(jìn)而制備了MIL-53(Al)負(fù)載的鈷催化劑，研究了不同鈷含量的催化劑對CO的催化氧化性能，并與Al2O3負(fù)載的鈷催化劑作了比較.

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

實驗所需的試劑:Al(NO3)3·9H2O，對苯二甲酸，N，N-二甲基甲酰胺及Co(NO3)2·6H2O(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純);三氧化二鋁(德國SASOL公司，分析純);其余試劑均為分析純，本實驗所用的水均為去離子水.

2.2 催化劑的制備

2.2.1 MIL-53(Al)載體的合成

稱取3.75 g(0.01 mol)的Al(NO3)3·9H2O和1.66 g(0.01 mol)的對苯二甲酸于小燒杯中，用65 mL DMF溶解，在室溫下攪拌0.5 h.將混合好的溶液倒入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，于220°C下恒溫保持96 h，最后將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫.將所得的混合液以8000 r·min-1的速率離心，所得固體顆粒分別用DMF(40 mL)和蒸餾水(40 mL)洗滌3次，進(jìn)行真空抽濾，最后將抽濾的樣品放入烘箱干燥12 h，即為MIL-53(Al)載體.

2.2.2 Co/MIL-53(Al)催化劑的合成

稱取2.192 g Co(NO3)2·6H2O，用1 mL去離子水溶解后浸漬到4 g MIL-53(Al)載體中，樣品通過減壓蒸餾去除催化劑中的水分，催化劑在空氣中放置12 h后置于風(fēng)箱中在120°C條件下烘干12 h，最后在400°C下焙燒4 h，即得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%Co/MIL-53(Al)催化劑.按上述相同的方法制備20%Co/MIL-53(Al)和30%Co/MIL-53(Al)，催化劑標(biāo)記為wCo/MIL-53(Al)催化劑(w指不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金屬Co).wCo/Al2O3催化劑的制備方法同上.

圖1為計算所得的Co3O4顆粒在MIL-53(Al)孔道中的分散示意圖，由圖可見在MIL-53(Al)孔道中的Co3O4顆粒與有機骨架(苯環(huán))幾乎不發(fā)生作用，發(fā)生作用的只有框架節(jié)點處的配位氧原子.可以看出Co3O4顆粒幾乎是懸吊在分屬于兩中心Al原子的四個配位氧原子所構(gòu)成的四邊形平面中，因而節(jié)點原子對Co3O4顆粒的電子結(jié)構(gòu)影響可以忽略，這種與節(jié)點的懸吊型相連方式相比較Co3O4顆粒部分嵌入Al2O3的負(fù)載方式，大大增加了Co3O4顆粒的表面積.

2.3 載體和催化劑的表征

圖1 Co3O4納米顆粒在載體MIL-53(Al)上的分散示意圖Fig.1 Schematic diagrams of dispersion of Co3O4 nanoparticles on the MIL-53(Al)carrier

TG-DSC測試是在德國NETZSCH STA449F3型同步熱分析儀上進(jìn)行，樣品質(zhì)量為10 mg，升溫速率為10 °C·min-1，O2流量為50 mL·min-1，載體MIL-53(Al)分析前在100°C條件下干燥2 h.FTIR測試在美國NICOLET 8700智能紅外光譜儀上進(jìn)行(4000-400 cm-1).XRD測試在德國Bruker D8型X射線衍射儀上進(jìn)行，光源為Cu靶Kα線，管電壓30 kV，管電流20 mA，掃描速率10(°)·min-1，掃描范圍2θ=5°-80°.N2物理吸附-脫附測試在美國MicromeriticsASAP 2020 HD88物理吸附儀上進(jìn)行的，樣品預(yù)先在200°C條件下真空脫氣3 h，樣品的比表面積采用BET法(相對壓力p/p0=0.03-0.1間的8個點)計算，孔體積以吸附質(zhì)相對壓力為0.996時的吸附量來計算.TEM是在美國FEI Tecnai G220 S-TWIN透射電子顯微鏡上進(jìn)行.氫氣程序升溫還原(H2-TPR)測試在美國ZETON ALTAMIRA公司的AMI-200型催化劑多功能表征儀上進(jìn)行，檢測器為熱導(dǎo)池檢測器.首先稱取約0.05 g催化劑置于U-型石英反應(yīng)管中，在氬氣(30 mL·min-1)氣氛下以10 °C·min-1升溫至150°C吹掃1 h，然后將溫度降至50°C.再將氣體切換為10%H2/Ar(30 mL·min-1)并吹掃至基線平穩(wěn).再以10°C·min-1的升溫速率從50°C升至500°C，并在500°C下保持半小時，采用熱導(dǎo)池檢測器記錄氫氣信號.

2.4 催化劑的CO催化氧化反應(yīng)

CO的催化氧化活性評價在內(nèi)徑為11 mm的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑的裝量為1.0 g，反應(yīng)氣(3%CO和空氣)的氣體流速為52000 mL·h-1，升溫速率為2°C·min-1，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)氣和尾氣的組成由在線的Agilent Micro GC 3000A氣相色譜分析.CO的轉(zhuǎn)化率(XCO)根據(jù)CO的消耗量來計算:XCO＝(VCOa-VCOb)/VCOa×100%，其中VCOa為反應(yīng)氣中CO的初始體積，VCOb為尾氣中CO的最終體積.

3 結(jié)果與分析

3.1 載體MIL-53(Al)的TG-DSC分析

載體MIL-53(Al)在30-600°C范圍內(nèi)的熱分解行為如圖2所示.MIL-53(Al)的TG曲線分為2個階段:第一階段在100-500°C，此階段的失重約為26%左右，這可能是合成樣品中的水份以及殘留的有機物的分解揮發(fā)所致，由于吸收與放出的熱量相當(dāng)，相應(yīng)的DSC曲線吸放熱不明顯;第二階段是500°C以后，此階段失重約為56%，失去的質(zhì)量是骨架坍塌后對苯二甲酸的燃燒分解.相應(yīng)的DSC曲線在500°C以后表現(xiàn)出明顯的放熱趨勢，到550°C放熱峰達(dá)到最大，說明MIL-53(Al)中對苯二甲酸開始分解燃燒并放出熱量.載體MIL-53(Al)的TGDSC曲線表明載體在500°C以前的穩(wěn)定性很好，能夠負(fù)載金屬用于CO的催化氧化反應(yīng).

圖2 載體MIL-53(Al)的熱重-差熱掃描量熱(TG-DSC)曲線Fig.2 Thermogravimetric-differential scanning calorimeter(TG-DSC)curves of support MIL-53(Al)

3.2 載體MIL-53(Al)的FT-IR分析

圖3 是載體MIL-53(Al)焙燒前后的紅外光譜圖，載體的焙燒溫度為450°C，焙燒前后樣品的主要特征峰基本保持一致.樣品在1690 cm-1附近出現(xiàn)強吸收峰，應(yīng)歸屬為―C＝O特征振動峰;在1596和1510 cm-1附近的強吸收峰應(yīng)歸屬為―(O―C―O)―的反對稱伸縮振動吸收峰νasym(CO2-);而在1510和1416 cm-1的強吸收峰應(yīng)歸屬為―(O―C―O)―的對稱伸縮振動吸收峰νsym(CO2-);在3424 cm-1附近的吸收峰可歸屬為―OH的伸縮振動吸收峰，這與文獻(xiàn)26報道的一致.焙燒前后的紅外光譜圖基本一致，表明載體MIL-53(Al)在450°C焙燒后結(jié)構(gòu)仍然保持不變，因此Co/MIL-53(Al)系列催化劑在400°C的溫度下焙燒不會破壞MIL-53(Al)的結(jié)構(gòu).

3.3 載體與催化劑的XRD分析

圖4 為載體MIL-53(Al)和Al2O3分別負(fù)載不同鈷負(fù)載量的催化劑的XRD圖.由文獻(xiàn)25可知，MIL-53(Al)的特征衍射峰為 12.3°、16.4°、21.9°和 45.9°.從圖中可以看出，用對苯二甲酸和Al(NO3)3·9H2O溶于DMF水熱合成的MIL-53(Al)的特征衍射峰的位置和相對強度均與文獻(xiàn)25報道的一致.負(fù)載鈷后的MIL-53(Al)與未負(fù)載的MIL-53(Al)相比，其衍射鋒強度降低，但在2θ=16.4°，21.9°，45.9°處的特征峰沒變，說明MIL-53(Al)負(fù)載Co后的基本骨架結(jié)構(gòu)沒變.Al2O3的特征衍射峰位于 2θ=37.7°，46.4°，67.3°處，與文獻(xiàn)27中χ-Al2O3的特征衍射峰位置一致.在2θ=31.2°，36.8°，45.1°，65.4°處出現(xiàn)Co3O4晶體的衍射峰，表明Co3O4顆粒已經(jīng)負(fù)載到載體上.

3.4 載體和催化劑的N2物理吸附-脫附分析

載體和催化劑的N2物理吸附-脫附等溫線如圖5所示，在高壓部分(p/p0>0.85)，曲線(a)氮氣吸附量陡增，表明MIL-53(Al)樣品中存在一定的中孔結(jié)構(gòu)，樣品的中孔孔徑較大，這些較大中孔來自于納米顆粒堆積而成的間隙孔.在高壓部分(p/p0>0.85)，曲線(e)氮氣吸附量也略有增加，表明Al2O3樣品中也存在一定的中孔結(jié)構(gòu)，相比于MIL-53(Al)樣品中的中孔，Al2O3樣品中的中孔孔徑略小一些.采用BET方法計算得到載體MIL-53(Al)的比表面積遠(yuǎn)高于Al2O3的比表面積.兩種載體負(fù)載鈷后，相應(yīng)的比表面積均減小，結(jié)果見表1.

圖4 載體和催化劑的XRD圖Fig.4 XRD patterns of support and catalysts

圖5 載體MIL-53(Al)，Al2O3及其負(fù)載的鈷催化劑的N2物理吸附-脫附等溫線Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of the supports MIL-53(Al)，Al2O3，and the corresponding catalysts

催化劑的N2物理吸附-脫附數(shù)據(jù)見表1.由表可見，載體MIL-53(Al)的比表面積為927.4 m2·g-1，孔容為1.43 cm3·g-1;而載體Al2O3的比表面積為190.4 m2·g-1，孔容為 0.53 cm3·g-1.顯然載體 MIL-53(Al)比載體Al2O3的比表面積高出許多，比表面積的增加有利于更好地分散催化劑.由XRD計算結(jié)果可知，載體MIL-53(Al)上Co3O4納米顆粒的粒徑更小一些.在負(fù)載型催化劑上，金屬顆粒的分散度和顆粒的大小對CO吸附以及活化起到了關(guān)鍵作用，隨著金屬顆粒的減小和分散度的提高，其催化活性也將提高.3由表1可知MIL-53(Al)和Al2O3負(fù)載鈷后，其比表面積和孔容均變小，且隨著負(fù)載量的增多，比表面積逐漸減小，說明Co3O4納米顆粒分別進(jìn)入了載體的孔道中(如圖1所示).

3.5 載體和催化劑的TEM分析

圖6是載體MIL-53(Al)和Al2O3的TEM照片，從圖6(a)可以看出，載體MIL-53(Al)在450°C焙燒后，樣品大部分以長條形為主，長度約為100 nm左右，顆粒之間均勻分散.從圖6(b)可以看出，載體Al2O3在450°C焙燒后，樣品粒徑大小不一，類似針狀顆粒并形成聚集體，從形貌上分析，載體MIL-53(Al)的形狀更均勻，顆粒更小且顆粒之間分散更為均勻.

表1 催化劑的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)Table1 N2adsorption-desorption data of catalysts

圖6 載體MIL-53(Al)(a)和Al2O3(b)的透射電鏡(TEM)照片F(xiàn)ig.6 Transmission electron microscopy(TEM)images of supports MIL-53(Al)(a)andAl2O3(b)

圖7(a，b，c)是催化劑(10%，20%，30%)Co/MIL-53(Al)的TEM照片，圖7(d，e，f)是催化劑(10%，20%，30%)Co/Al2O3的TEM照片.從圖7(a，b，c)可知Co3O4顆粒在MIL-53(Al)的表面上分散的顆粒相對較小.從圖7(d，e，f)可知在載體Al2O3上的Co3O4顆粒是一種沒有規(guī)則形狀的鈷物種團(tuán)聚體.與Co3O4顆粒部分嵌入載體Al2O3的負(fù)載方式相比，MIL-53(Al)載體上的Co3O4顆粒是與分屬于兩中心Al原子的四個配位節(jié)點的氧原子以懸吊性方式相連(見圖1)，這種懸吊性相連方式使Co3O4顆粒的分散性更好.又由于框架配合物中Co3O4顆粒的沉積位點空間分布均勻，這有利于Co3O4在三維框架內(nèi)“均勻”成核、長大，從而獲得分散較均勻的更小顆粒.因此載體MIL-53(Al)上負(fù)載的Co3O4顆粒更細(xì)小，分散性更好.

3.6 催化劑的H2-TPR分析

圖8是不同催化劑的H2-TPR譜圖.其中圖8(a，b，c)分別是(30%，20%，10%)Co/MIL-53(Al)催化劑的H2-TPR圖，圖8(d，e，f)分別是(30%，20%，10%)Co/Al2O3催化劑的H2-TPR圖.對于MIL-53(Al)負(fù)載的鈷基催化劑，(10%，20%，30%)Co/MIL-53(Al)第一步還原的溫度分別為285、291和305°C，對應(yīng)的是Co3O4到CoO的還原過程;第二步還原溫度分別為329、348和374 °C，對應(yīng)的是CoO到Co0的還原過程.對于Al2O3負(fù)載的鈷基催化劑，(10%，20%，30%)Co/Al2O3第一步還原溫度在402、403和410 °C，對應(yīng)的是Co3O4到CoO的還原過程;第二步還原溫度在500°C以上，對應(yīng)的是CoO到Co0的還原過程.由圖可知，兩種催化劑隨著鈷含量從10%到30%的增加，每一步的還原溫度都略有增加，這是高的鈷負(fù)載量導(dǎo)致體相四氧化三鈷量增加，體相氧化物的還原溫度比分散態(tài)的還原溫度高.另外，從圖中可以看出Co/MIL-53(Al)催化劑兩步還原的溫度均低于Co/Al2O3催化劑的還原溫度，H2-TPR的還原溫度的高低可以表征催化劑中氧的活性大小，28，29一般H2-TPR的還原溫度越低，越容易還原，則對CO的氧化活性越好.結(jié)合Co3O4顆粒在MIL-53(Al)載體上的分散示意圖(如圖1所示)分析可知，相比于Al2O3顆粒，MIL-53(Al)中由于苯環(huán)的存在，MIL-53(Al)中吸附Co3O4的氧參與了苯環(huán)中的共軛，消弱了金屬與載體之間的作用，這種作用有利于鈷氧化物的還原，使得Co/MIL-53(Al)催化劑的還原溫度降低，從而有利于催化反應(yīng).

圖7 不同催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM images of different catalysts

圖8 不同催化劑的氫氣程序升溫還原(H2-TPR)譜圖Fig.8 Hydrogen temperature-programmed reduction(H2-TPR)profiles of different catalysts

3.7 催化劑的CO氧化性能

MIL-53(Al)負(fù)載不同含量的Co3O4納米顆粒用于CO的催化氧化反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化曲線如圖9(a，b，c)所示.從圖中可以看出，隨著負(fù)載量的增大，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%所需的溫度先降低后增加.10%Co/MIl-53(Al)使CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%時所需溫度為240°C;20%Co/MIl-53(Al)與30%Co/MIl-53(Al)使CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時所需溫度分別為180與200°C，說明負(fù)載量超過一定程度時，過多極細(xì)小的Co3O4顆粒分散在載體MIl-53(Al)的孔道中使Co3O4的分散度有所下降.因此，在此實驗中MIl-53(Al)對鈷的最佳負(fù)載量大約為20%.在相同的條件下，Al2O3負(fù)載鈷催化劑用于CO的催化氧化時，其轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化曲線如圖9(d，e，f)所示.從圖中可以看出，10%Co/Al2O3使CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時所需的溫度為315°C，20%Co/Al2O3和30%Co/Al2O3使CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時所需的溫度分別為300和255°C.在相同條件下，MIL-53(Al)作為載體使CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%所需的溫度均低于Al2O3負(fù)載鈷催化劑.同時，在CO催化氧化反應(yīng)中，MIL-53(Al)負(fù)載鈷催化劑優(yōu)于目前金屬有機骨架材料ZIF-8作為載體負(fù)載的貴金屬鉑催化劑的催化性能.20從上述比較中可以看出，不同載體MIL-53(Al)和Al2O3負(fù)載的鈷催化劑均采用同樣負(fù)載方式負(fù)載等量的活性組分Co3O4顆粒卻表現(xiàn)出不同的催化氧化活性，結(jié)合比表面積數(shù)據(jù)分析可知，CO的催化活性與載體的比表面積大小有關(guān)，比表面積越大，越有利于活性組分的分散.同時結(jié)合Co3O4顆粒在MIL-53(Al)載體上的分散示意圖(見圖1)分析可知，在載體MIL-53(Al)中Co3O4顆粒與節(jié)點氧原子的相連方式使MIL-53(Al)吸附Co3O4的氧位點增多，增加了其吸附位，從而增加了供氧數(shù)目，供氧數(shù)目越多催化劑的供氧能力越強，則對CO的氧化活性越好.又由于CO的催化活性與Co3O4顆粒的粒徑大小有關(guān)，已有文獻(xiàn)30，31報道催化劑顆粒的粒徑越小，催化活性越好.結(jié)合實驗中的TEM結(jié)果和XRD數(shù)據(jù)可知，載體MIL-53(Al)負(fù)載的Co3O4顆粒的粒徑比載體Al2O3負(fù)載的Co3O4顆粒的粒徑小，因此MIL-53(Al)負(fù)載鈷催化劑的活性更好.

圖9 不同催化劑的CO催化氧化活性對比圖Fig.9 Catalytic performances of different catalysts for CO oxidation

4 結(jié)論

采用溶劑法合成了熱穩(wěn)定性高的金屬有機骨架材料MIL-53(Al)，用此材料負(fù)載鈷催化劑用于CO的催化氧化反應(yīng)，并與Al2O3負(fù)載的鈷催化劑進(jìn)行了對比.采用熱重分析、傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射、N2物理吸附-脫附、透射電鏡、氫氣程序升溫還原等方法對催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了表征.結(jié)果表明，以熱穩(wěn)定性高，比表面積大的MIL-53(Al)為載體負(fù)載的鈷催化劑用于CO的催化氧化反應(yīng)，其催化活性不僅明顯高于Al2O3負(fù)載的鈷催化劑，而且相較現(xiàn)有文獻(xiàn)報道的以MOFs為載體制備的CO的催化劑，其熱穩(wěn)定性及催化活性均有明顯提高.

致謝: 本文實驗得到了中南民族大學(xué)催化材料科學(xué)湖北省暨國家民委-教育部共建重點實驗室的支持!感謝重點實驗室的老師和同學(xué)對做CO催化反應(yīng)給予的幫助!感謝中國地質(zhì)大學(xué)可持續(xù)能源實驗室的韓波老師和冀轉(zhuǎn)同學(xué)的幫助!

(1) Gong，Y.;Chen，H.R.;Cui，X.Z.;Jiang，W.;Shi，J.L.J.Inorg.Mater.2013，28，992.[龔 云，陳航榕，崔香枝，江 莞，施劍林.無機材料學(xué)報，2013，28，992.]doi:10.3724/SP.J.1077.2013.12711

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