金 妍, 陳 淼, 金慶輝, 趙建龍

(1.中國(guó)科學(xué)院 上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所傳感技術(shù)聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050；

2.CSIRO Process Science and Engineering,Box 312,Clayton South,Victoria 3169,Australia；

3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

0 引 言

傳統(tǒng)的基于玻璃膜電極精確檢測(cè)pH值的方法于一百多年前由Haber F和Klemensiewicz Z[1]提出，其存在的諸多缺點(diǎn)如易碎、酸誤差、阻抗高、響應(yīng)慢和難以微型化等限制了其在如高酸堿環(huán)境等特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，研究不同敏感膜材料和傳感機(jī)理的pH電極受到了廣泛關(guān)注。目前，已研制的多種新型的化學(xué)pH電極：基于有機(jī)聚合物薄膜的pH電極[2,3]、金屬/金屬氧化物pH電極[4～6]和基于半導(dǎo)體硅的場(chǎng)效應(yīng)式pH電極[7～12]。

基于有機(jī)聚合物膜的pH電極有諸多優(yōu)點(diǎn)：制備容易、膜電阻低、易于微型化，并可在氫氟酸介質(zhì)中使用。但是，聚合物薄膜中所含的增塑劑的生物兼容性差，不適合于有機(jī)體內(nèi)的在線連續(xù)檢測(cè)。

金屬/金屬氧化物電極響應(yīng)速度很快、壽命長(zhǎng)、強(qiáng)度高、電極的適用范圍通常為 pH為2～9。與pH玻璃電極相比，具有力學(xué)性能好、機(jī)械強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)越、耐高溫高壓等優(yōu)點(diǎn)。但是,金屬氧化物易受溶液中其他電活性物質(zhì)的干擾，影響其測(cè)量精度和進(jìn)一步的使用。

場(chǎng)效應(yīng)式傳感器是一種微電子的離子選擇性敏感元件，相比傳統(tǒng)的離子選擇性電極，具有響應(yīng)時(shí)間快、輸入阻抗高、輸出阻抗低、兼有信號(hào)放大功能，可采用集成電路工藝，適于批量生產(chǎn)，在某些領(lǐng)域已經(jīng)取代了傳統(tǒng)的pH玻璃電極。其中，離子選擇性場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ISFET)、電容式電解液—絕緣體—半導(dǎo)體(EIS)和光尋址電位式(LAPS)傳感器是場(chǎng)效應(yīng)式傳感器的典型。1970年,Bergveld P[13]報(bào)道了ISFET作為一種新型的固態(tài)器件，成功檢測(cè)pH 4.6中Na+的活度;1972年,Bergveld P[14]首次報(bào)道了ISFET作為電生理檢測(cè)手段檢測(cè)氫離子的活度。此后，研究人員對(duì)關(guān)于場(chǎng)效應(yīng)式化學(xué)和生物傳感器進(jìn)行了大量的研究。

在場(chǎng)效應(yīng)式pH傳感器中，常被選作pH敏感材料的為Si3N4,Al2O3,Ta2O5。最初,Bergveld選用SiO2膜作為pH敏感材料，其pH響應(yīng)為20～40 mV/pH[14]且穩(wěn)定性較差。早期的ISFET選用絕緣性好的Si3N4作為pH敏感材料，其對(duì)pH的響應(yīng)為40～60 mV/pH[7]，但響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)[8,15]、對(duì)光敏感且會(huì)發(fā)生漂移、因Si3N4會(huì)被氧化轉(zhuǎn)為SiOxNy，其pH敏感性隨時(shí)間逐漸降低[16]。為了克服上述的問題，Al2O3[17,18],Ta2O5[19,20]等材料被沉積在SiO2上作為pH敏感材料?；瘜W(xué)氣相沉積法制作的Al2O3薄膜作為第一個(gè)商用ISFET的敏感材料(Sentron 1090)，其pH敏感性為55～56 mV/pH[21]，但其漂移性和遲滯效應(yīng)不可忽視。Ta2O5薄膜因具有足夠大的介電常數(shù)25～35、良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和pH敏感性、易與半導(dǎo)體集成電路和工藝相兼容等優(yōu)勢(shì)得到廣泛關(guān)注。

本文采用MEMS工藝制作了基于Ta2O5的電容式EIS pH傳感器，對(duì)其pH響應(yīng)特性(pH為1～7)、漂移性、遲滯效應(yīng)進(jìn)行了研究，對(duì)不同pH的電解液下的Nyquist曲線進(jìn)行了研究，采用不同的等效電路模型擬合此EIS傳感器的響應(yīng)過程，找出最優(yōu)的電路模型，解釋基于EIS結(jié)構(gòu)的pH傳感器的響應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 傳感器制備

傳感器的制備采用MEMS工藝。采用干氧氧化工藝制作厚度為50 nm的SiO2氧化層于電阻率為12 Ω·cm的p型硅襯底上，氧化溫度為1 000 ℃，氧化時(shí)間為38 min。接著采用射頻濺射法沉積55 nm厚的金屬Ta(濺射功率為300 W，時(shí)間為360 s)，然后進(jìn)行金屬Ta的氧化，氧化溫度525 ℃，氧化時(shí)間3 h。接著進(jìn)行退火處理，溫度為400 ℃，時(shí)間為2 h。橢偏儀檢測(cè)結(jié)果表明所得Ta2O5的厚度為150 nm。最后，將背面SiO2層用BOE(HF∶NH4F∶H2O=3∶6∶9)去除后沉積200 nm導(dǎo)電金層。檢測(cè)時(shí)，需將傳感器封裝，采用點(diǎn)焊機(jī)在電極的導(dǎo)電金層連接導(dǎo)線，并用PDMS封裝整個(gè)電極，留出電極的敏感區(qū)即可，封裝后的檢測(cè)示意圖如圖1所示。

圖1 傳感器結(jié)構(gòu)和檢測(cè)示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

傳感器在首次使用前需浸泡在pH=7的緩沖液中至少12 h以實(shí)現(xiàn)電壓穩(wěn)定[22]，檢測(cè)示意圖如圖1。本測(cè)試采用兩電極體系，金導(dǎo)電層作為工作電極，商用Ag/AgCl(3 mol/L KCl)作為參比電極。檢測(cè)時(shí)，對(duì)此體系施加10 mV，300 Hz的交流偏壓。阻抗檢測(cè)的頻率范圍為100 Hz～1 MHz，電容—電壓檢測(cè)的頻率為300 Hz。傳感器pH響應(yīng)的檢測(cè)是通過電容-電壓法實(shí)現(xiàn)的。檢測(cè)同一頻率(300 Hz)，不同pH值(1～7)的電解液對(duì)電容—電壓曲線的影響，從而推算出電解液的pH值與電壓的關(guān)系。電壓掃描范圍為6～-0.5 V。所有的檢測(cè)均在室溫(23±2 ℃)下進(jìn)行，并在法拉第籠中操作以消除電磁干擾的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ta2O5敏感膜

2.1.1 原子力顯微鏡測(cè)形貌

采用原子力顯微鏡(AFM)觀察Ta2O5薄膜的表面，選擇輕敲模式(tapping mode)在空氣氣氛下進(jìn)行測(cè)試。圖2(a)為Ta2O5薄膜表面1 μm×1 μm范圍內(nèi)的AFM圖，結(jié)果顯示,敏感膜表面平整、致密。圖2(b)，(c)分別對(duì)應(yīng)圖2(a)中直線所在的形貌圖和粗糙度，可見構(gòu)成納米顆粒大小約為20～30 nm，且粗糙度小于3 nm，說(shuō)明沉積并氧化后的Ta2O5薄膜平整度良好。

圖2 Ta2O5薄膜的AFM圖

2.1.2 X射線衍射法測(cè)晶態(tài)

圖3所示為氧化溫度為525 ℃,并經(jīng)過400 ℃退火得到的Ta2O5薄膜的XRD圖譜。

由XRD圖譜可以看出：此Ta2O5薄膜為無(wú)定型結(jié)構(gòu)(非晶態(tài))，與Sch?ning M[20]報(bào)道的氧化溫度為510 ℃時(shí)的無(wú)定型Ta2O5薄膜的結(jié)果一致。氧化溫度低于490 ℃時(shí)會(huì)存在氧空位，此時(shí)漏電流較大，ISFET具有較低的pH響應(yīng)、不穩(wěn)定且遲滯效應(yīng)顯著[23]。當(dāng)氧化溫度漸漸升高時(shí)會(huì)改善Ta/O的比例和ISFET的pH響應(yīng)和穩(wěn)定性。但是當(dāng)氧化溫度為550～600 ℃時(shí)，明顯的漂移現(xiàn)象和遲滯效應(yīng)會(huì)再次出現(xiàn)[23]，這可歸因于Ta2O5的結(jié)構(gòu)由無(wú)定型態(tài)(非晶態(tài))向多晶態(tài)和晶態(tài)轉(zhuǎn)變。因此，510～530 ℃為最優(yōu)的氧化溫度，此時(shí)得到的Ta2O5具有高pH敏感性、低漂移和低遲滯效應(yīng)。

圖3 Ta2O5薄膜的XRD檢測(cè)結(jié)果

2.2 傳感器的pH敏感性

采用電容—電壓法檢測(cè)此傳感器在pH=1～7溶液中的電容—電壓曲線。不同pH值電解液下的C-V曲線歸一后如圖4(a)所示，選定歸一化電容值(0.6)，計(jì)算得出不同pH值下的電壓值，進(jìn)而得出pH與電壓的關(guān)系曲線圖，如圖4(b)所示。

圖4 傳感器的pH敏感性

此傳感器在pH為1～7的范圍內(nèi)，呈現(xiàn)出近能斯特響應(yīng)-57.4 mV/pH，具有極好的線性度R2=0.999,且與傳統(tǒng)的pH玻璃電極相比，無(wú)明顯酸誤差。此傳感器可用于強(qiáng)酸性環(huán)境的pH檢測(cè)。

Noorfozila等人[24]采用射頻磁控濺射法制作了Ta2O5薄膜，并在400 ℃的溫度下退火2～3 h?；诖薚a2O5薄膜的EIS傳感器的pH敏感度為62 mV/pH(pH為4～10)，線性度R2=0.992。說(shuō)明退火溫度為400 ℃的Ta2O5薄膜可以展現(xiàn)出較好的pH敏感性。

Sch?ning等人[20]制作了基于Ta2O5薄膜的EIS式pH傳感器，并用恒電壓模式(ConCap)檢測(cè)了其pH響應(yīng)情況。此傳感器在pH=3～10的范圍內(nèi)，呈現(xiàn)出-56.6 mV/pH的響應(yīng)，遲滯效應(yīng)約4 mV，與本文制作的525 ℃氧化制作的Ta2O5薄膜傳感器的響應(yīng)類似。

2.3 傳感器的漂移性和遲滯效應(yīng)

漂移性(Drift)和遲滯效應(yīng)(Hysteresis Effect)是衡量傳感器穩(wěn)定性的重要參數(shù)，本文采用C-V法對(duì)同一pH電解液下的響應(yīng)的漂移性進(jìn)行了研究，重復(fù)檢測(cè)4次，定義最大電壓變化為漂移值。經(jīng)檢測(cè)，傳感器的pH漂移約為3 mV。

為了研究此傳感器的遲滯效應(yīng)，按照pH為7，4，7，10，7的順序檢測(cè)此傳感器的響應(yīng)情況，以第一個(gè)和最后一個(gè)pH=7的差值作為遲滯電壓，檢測(cè)結(jié)果如圖5所示。此傳感器的遲滯電壓小于5 mV。

圖5 電極的穩(wěn)定性和遲滯效應(yīng)

實(shí)驗(yàn)中每天檢測(cè)電極2 h， 連續(xù)檢測(cè)6個(gè)月，電極的pH敏感性基本沒有變化(小于3 mV)，AFM圖譜顯示此Ta2O5膜表面無(wú)變化，說(shuō)明此傳感器具有較好的穩(wěn)定性。微生物冶金中的pH 范圍為1～4，常用的黃銅礦生物浸礦菌(A.f菌)最適宜的pH范圍為1～3。pH玻璃電極因具有酸誤差和易碎等缺陷不適于此處pH的在線監(jiān)測(cè)，基于Ta2O5的EIS pH電極可用于微生物冶金的pH監(jiān)測(cè)。

2.4 電化學(xué)阻抗譜

2.4.1 電容式EIS pH傳感器的機(jī)理研究

對(duì)電容式EIS體系而言，電解液對(duì)半導(dǎo)體硅的作用機(jī)制有2種可能：一種是電解液與金屬氧化物(Ta2O5)的相互作用使得界面電勢(shì)發(fā)生變化，進(jìn)而調(diào)制硅中的空間電荷；另一種是電解液中的離子透過絕緣層(SiO2和Ta2O5)擴(kuò)散至硅與氧化硅的界面。William M S等人[25]證實(shí)了在電解液和離子敏感膜界面的響應(yīng)機(jī)制為主導(dǎo)機(jī)制。電解液與離子敏感膜界面的響應(yīng)機(jī)制也有2種可能：一是界面處的離子交換過程(site-binding model)；二是電解液中電荷的靜電作用導(dǎo)致的雙電層電荷的影響(Debye-Huckel理論)。

當(dāng)Ta2O5薄膜與電解液接觸時(shí)，表面會(huì)水合化形成Ta—OH基團(tuán)，Ta—OH基團(tuán)有俘獲或釋放質(zhì)子的能力(Ta—OHTaO-+H+或Ta—OH+H+)。pHpzc作為pH 敏感膜的一個(gè)重要的參數(shù)，代表零電荷點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH值。1997年,Poghossian A A[26]報(bào)道了一種利用MIS結(jié)構(gòu)和EIS結(jié)構(gòu)的高頻C-V特性檢測(cè)pHpzc的方法，計(jì)算出Ta2O5的pHpzc值為2.8±0.3。對(duì)于敏感膜與電解液間的離子交換過程的研究，Yates D E的Site-binding 模型[27]得到了大家的認(rèn)可。Site-binding 模型假設(shè)絕緣的離子敏感膜浸入到電解液后，其表面會(huì)產(chǎn)生一些可直接與電解液中離子發(fā)生反應(yīng)的鍵結(jié)，反應(yīng)過后使得絕緣層表面帶電荷，能感應(yīng)水溶液中帶相反電性的離子在其表面附近，以維持整個(gè)EIS體系的電中性，以此來(lái)形成雙電層效應(yīng)。

2.4.2 Nyquist曲線

1988年,Li X H等人[28]報(bào)道了電容式EIS傳感器(Si/SiO2/Si3N4/K+敏感膜/電解液)除了對(duì)K+敏感外，還對(duì)CO2和苯甲酸等有響應(yīng)。在Si3N4表面加上Ag/AgCl層后可以消除以上干擾物質(zhì)的影響。他們提出了一種等效電路來(lái)分析此傳感器：RsCoxCsc(CgRg)(CH(RctW))。Rs為硅襯底和溶液的電阻；Cox為絕緣體(SiO2和Si3N4)的電容；Csc為半導(dǎo)體硅的空間電荷電容；Cg和Rg代表K+敏感膜的電容和電阻；CH為雙電層電容；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻；W為Warburg電阻。

1995年,Demoz A等人[29]采用改進(jìn)的等效電路Rs(CgRg)Cin(CscCit)(Cdl(RctW))對(duì)EIS傳感器(Si/SiO2/Si3N4/K+敏感膜/電解液)阻抗譜進(jìn)行定量研究。Rs為硅的電阻；Cg和Rg代表K+敏感膜的電容和電阻；Cin為絕緣層(SiO2和Si3N4)的電容；Csc為半導(dǎo)體硅的空間電荷電容；Cit為表面態(tài)電荷的電容；Cdl為雙電層電容；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻；W為Warburg電阻。

對(duì)于Au/Si/SiO2/Ta2O5/電解液體系，可用不同的等效電路模型進(jìn)行解析。電解液、導(dǎo)線的連接等用電阻Rs表示；對(duì)三層結(jié)構(gòu)Si，SiO2和Ta2O5來(lái)說(shuō)，每一層均可看做是電阻和電容的并聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。Si作為半導(dǎo)體，其電阻相對(duì)其電容可忽略；SiO2和Ta2O5均為絕緣體，可合并為一個(gè)并聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；Ta2O5與電解液界面由兩部分組成：靜電作用引起的雙電層電容以及Ta2O5與電解液中的離子的作用引起的電荷轉(zhuǎn)移電阻和Warburg擴(kuò)散電阻。據(jù)此提出2種等效模型。模型1：Rs(CscRsc)(COMROM)(Cdl(RctW))和模型2：RsCsc(COMROM})(Cdl(RctW))，如圖6(a),(b)所示。采用ZsimpWin軟件對(duì)模型1，2以及Harrison的等效電路模型3：RsCoxCsc(CgRg)(CH(RctW))(圖6(c))和模型4：Rs(CgRg)Cin(CscCit)(Cdl(RctW))(圖6(d))共4種等效電路進(jìn)行擬合仿真。

圖6 電容式EIS體系的4種不同的等效電路模型

圖7所示為pH=4中不同電路模型的擬合曲線。僅從擬合曲線而言，以上4個(gè)模型均可得到較好的效果，對(duì)擬合結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)：模型1對(duì)ROM的擬合結(jié)果誤差較大，在pH=6溶液中的誤差高達(dá)3.4×105；模型3的擬合參數(shù)Cox在pH=2的電解液中誤差高達(dá)3.3×1022；模型4的擬合參數(shù)Cdl在pH=4的電解液中誤差高達(dá)2.5×1021，只有模型2在所有的電解液中的擬合誤差均在10以下。綜上，模型2：RC(CR)(C(RW))的擬合效果最好，仿真參數(shù)的誤差最小，最能有效地模擬傳感器與電解液接觸時(shí)的真實(shí)情況，其擬合結(jié)果見表1。

對(duì)表1進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在不同的pH溶液中，變化最大的參數(shù)為Csc，當(dāng)溶液的pH由2增加至6時(shí)，Csc由19.55變?yōu)?3.78，而其他的參數(shù)基本不變?？梢?，當(dāng)Ta2O5敏感膜與不同pH的溶液接觸時(shí)，敏感膜和電解液界面的相互作用最終會(huì)引起半導(dǎo)體硅中空間電荷的變化，改變整個(gè)結(jié)構(gòu)的電容值。因此，硅中空間電荷的變化可有效反映pH的變化情況。

圖7 傳感器在pH=4溶液中的Nyquist曲線與不同等效電路的擬合曲線

3 結(jié) 論

本文采用MEMS工藝制備了基于非晶態(tài)Ta2O5敏感膜的場(chǎng)效應(yīng)管式pH傳感器，建立了基于電容—電壓法的低端pH值檢測(cè)方法。采用4種等效電路模型探討了此傳感器的pH響應(yīng)機(jī)理，指出硅中空間電荷的變化可有效反映出電解液中pH的變化情況。對(duì)于理解其他的離子敏感膜有一定的借鑒作用。實(shí)驗(yàn)表明:此傳感器在pH為1～7內(nèi)呈現(xiàn)出優(yōu)良的響應(yīng)特性(-57.4 mV/pH)，穩(wěn)定性好，遲滯電壓小于5 mV，有效地避免了傳統(tǒng)玻璃pH電極的酸誤差的弊端。此傳感器適用于某些特殊領(lǐng)域如生物冶金(pH為1～4)的在線監(jiān)測(cè)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

表1 模型RC(CR)(C(RW))的仿真結(jié)果

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