任亞杰， 黃文登

(陜西理工學(xué)院物理與電信工程學(xué)院，陜西漢中 723000)

石墨烯的晶格振動與導(dǎo)熱機(jī)理的研究

任亞杰， 黃文登

(陜西理工學(xué)院物理與電信工程學(xué)院，陜西漢中 723000)

石墨烯具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱性質(zhì)，在微電子領(lǐng)域也具有巨大的應(yīng)用潛力。采用價力場方法研究石墨烯中的晶格振動，得出了石墨烯晶格振動的頻率方程，計(jì)算出了石墨烯內(nèi)光學(xué)聲子與聲學(xué)聲子的色散曲線。探討了石墨烯的導(dǎo)熱機(jī)理，得出晶格振動的劇烈程度、石墨烯的尺寸、溫度和基底等是影響石墨烯導(dǎo)熱性能的主要因素。

石墨烯; 晶格振動; 導(dǎo)熱性能

0引言

石墨烯(Graphene)又叫單層石墨，是構(gòu)造其他石墨材料的最基本的材料單元。因?yàn)榫哂蟹峭瑢こ５膶?dǎo)電和導(dǎo)熱性能，使石墨烯在微電子領(lǐng)域也具有巨大的應(yīng)用潛力，有可能會成為硅的替代品，制造超微型晶體管，有望在高性能的光電子器件、集成電路和氣體傳感器等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。石墨烯已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)，人們已經(jīng)采用機(jī)械剝離、電弧和化學(xué)氣相沉積等方法制備出了各種尺寸的石墨烯材料［1-3］。

石墨烯是一種典型的二維平面材料，其理想晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，最近鄰有3個原子，是平面六邊形點(diǎn)陣，可以看作是一層被剝離的石墨分子，每個碳原子均為sp2雜化，并貢獻(xiàn)剩余一個p軌道上的電子形成大π鍵，π電子可以自由移動，賦予石墨烯良好的導(dǎo)電性。二維石墨烯結(jié)構(gòu)可以看是形成所有sp2雜化碳質(zhì)材料的基本組成單元［4-6］。在石墨烯中，碳原子在不停的振動，振動的幅度有可能超過其厚度。石墨烯的晶格振動影響石墨烯的形貌特征，已有的研究［7-9］表明，石墨烯在垂直于原子平面方向上經(jīng)波動后，結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)固，尤其是單層石墨烯因?yàn)榻档土似浔砻婺?，形態(tài)結(jié)構(gòu)由二維向三維形貌轉(zhuǎn)換，產(chǎn)生褶皺，褶皺是二維石墨烯存在的必要條件。石墨烯的晶格振動不僅僅影響石墨烯的形貌特征，還影響的石墨烯的力學(xué)性質(zhì)、輸運(yùn)特性、熱學(xué)性質(zhì)和光電性質(zhì)［10-11］。因此，有必要對石墨烯的晶格振動及其相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行研究。本文采用價力場方法研究石墨烯中的晶格振動，計(jì)算了石墨烯內(nèi)光學(xué)聲子與聲學(xué)聲子的色散曲線，探討了石墨烯的導(dǎo)熱機(jī)理以及影響石墨烯導(dǎo)熱性能的主要因素。

圖1 石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)圖

1 石墨烯的晶格振動

考慮標(biāo)號為 10的原子，它的最近鄰原子有 3 個(標(biāo)號為)，第二近鄰原子有 6 個(標(biāo)號為 1，2，3，4，5，6)。第一近鄰原子的坐標(biāo)分別為

根據(jù)經(jīng)典的量子理論，固體的熱容量主要是由晶格振動能引起的(主要是聲學(xué)聲子的貢獻(xiàn))，在高溫的情況下，需考慮光學(xué)聲子的貢獻(xiàn)，在極低溫度的情況下，需考慮電子運(yùn)動對熱容量的貢獻(xiàn)。石墨烯是一種層狀結(jié)構(gòu)材料，其晶格和原胞如圖1所示，原胞基矢為

第二近鄰原子的坐標(biāo)分別為

對石墨烯的熱學(xué)性質(zhì)的影響主要是石墨烯晶格振動。

下面運(yùn)用價力場方法［8］(valence force field method)來探討石墨烯的晶格振動。

在價力場方法中，石墨烯內(nèi)所有原子間的相互作用力可以分為鍵的伸縮力和鍵的彎曲力。相互作用勢能可以寫為

式中Vr表示第一近鄰原子間(N-type)的伸縮勢能，定義為

δrij是最近鄰兩個原子(j)的鍵的伸長。第二近鄰原子間(F-type)的伸縮勢能為

最近鄰原子的平面內(nèi)鍵彎曲勢能為

δ?ijk是成鍵原子(j-，j-)的鍵角的微小變化。最近鄰原子(N-type)在平面外的鍵彎曲勢能為

式中ua(i)和ub()分別為處在(i)位置處的原子位移矢量。第二近鄰原子的平面外的鍵彎曲勢能為

高價的伸縮相互作用勢能可以用下式進(jìn)行描述:

用力常數(shù)的定義

可以得到下面的動力學(xué)矩陣:

其中uα(10)、uα()為第一個和第二布拉菲格子原子的振幅。引入一種新變量

將式(13)和(14)代入動力學(xué)矩陣(12)，可以得到石墨烯的聲子的6個振動頻率方程

考慮到石墨烯有兩個布拉菲格子，可以定義原子的偏離平衡位置的位移為

在上面的方程中，在長波極限下(小波矢q)的情況下，w表示的是聲學(xué)聲子，描述的是原子(10，)的同相運(yùn)動，v表示的是光學(xué)聲子，描述的是原子(10)的反相運(yùn)動。對于較大的波矢，聲學(xué)聲子和光學(xué)聲子的行為變得很類似。根據(jù)克萊姆法則，可從上面6個方程的系數(shù)行列式等于0得到聲子的本征頻率 ws(q)。式中決定相互作用勢能的參數(shù) κr、κ2r、κ?與 κ?⊥、κ2?⊥、κrr可以從色散曲線與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比得到，石墨烯平面內(nèi)的力常數(shù)假定相同，波矢q限制在第一布里淵區(qū)，其倒格子基矢量為

這兩個基矢量與它們的和

在圖1 中可以看出，其中 bi= ΓΓi，i=1，2，…，6。布里淵區(qū)高對稱點(diǎn)Γ到石墨烯晶胞的任一邊的中點(diǎn)的長度為

通過求解方程(15)，我們可以得到6支極性聲子(見圖2)。這些聲子主要有:平面外(垂直于石墨烯單原子層平面)的聲學(xué)聲子(ZA)和光學(xué)聲子(ZO)，它們的位移矢量沿著z軸方向;石墨烯平面內(nèi)的橫向聲學(xué)聲子(TA)和橫向光學(xué)聲子(TO);石墨烯平面內(nèi)的縱向聲學(xué)聲子(LA)和縱向光學(xué)聲子(LO)。石墨烯的聲子特性與金屬、半導(dǎo)體中的聲子特性［12-13］不一樣，表現(xiàn)出獨(dú)特的特性，這主要由石墨烯的二維復(fù)式晶體結(jié)構(gòu)決定。有價力場方法的聲子曲線與第一原理計(jì)算結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果符合得很好［14-15］。

圖2 石墨烯內(nèi)光學(xué)聲子(LO、TO和ZO)與聲學(xué)聲子(LA、TA和ZA)的色散曲線

2 石墨烯的熱學(xué)性質(zhì)

導(dǎo)熱系數(shù)是描述熱學(xué)性質(zhì)的一個重要物理量，下面從經(jīng)典的熱學(xué)理論出發(fā)，對石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行研究。石墨烯薄片的熱通量表達(dá)式為［9］

式中v?ω為一個聲子所帶的能量，N(q，ω)為熱流中的聲子數(shù)目，可由玻爾茲曼方程得出。根據(jù)熱導(dǎo)的宏觀定義

其導(dǎo)熱系數(shù)是一個張量，為

式中dx和dy為樣品的寬度和長度。可以寫出導(dǎo)熱系數(shù)的對角張量為

考慮二維聲子態(tài)密度，我們得到標(biāo)量導(dǎo)熱系數(shù)

上面理論計(jì)算的導(dǎo)熱系數(shù)主要由石墨烯的聲子頻率、聲子的支數(shù)和聲子的作用過程等決定。結(jié)合前面價力場方法得出的聲子頻率的結(jié)果，通過公式(21)可以計(jì)算出導(dǎo)熱系數(shù)(如圖3)。圖3給出了不同寬度的石墨烯薄片的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)系?？梢詮膱D中看出來石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的增加而減小。在同一溫度下，導(dǎo)熱系數(shù)隨石墨烯的寬度的增加而增加。由經(jīng)典的熱傳導(dǎo)理論可知，隨著溫度的升高，晶格振動加強(qiáng)，聲子運(yùn)動劇烈，熱流中的聲子數(shù)目也增加。聲子間的相互作用或碰撞更加頻繁，原子偏離對平衡位置的振幅增大，引起的聲子散射加劇，使導(dǎo)熱載體(聲子)的平均自由程減小。這是石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而降低的主要原因。對于石墨烯，電子的運(yùn)動對導(dǎo)熱也有一定的貢獻(xiàn)，但在高溫情況下，晶格振動對石墨烯的導(dǎo)熱貢獻(xiàn)是主要的，起主導(dǎo)作用。

一些試驗(yàn)研究［4，11］給出的石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)經(jīng)驗(yàn)公式為

式中Xg是溫度系數(shù)，L是單層石墨烯的中間部分與散熱片之間的距離，h是單層石墨烯的厚度，d為單層石墨烯的寬度，δf是G峰位移，δP是樣品的熱功率的變化。從經(jīng)驗(yàn)公式可以看出，石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)(導(dǎo)熱性能)主要受3個因數(shù)的影響:單層石墨烯的尺寸效應(yīng)，溫度，石墨烯生長的基底材料。一些實(shí)驗(yàn)［4，7］也證實(shí)了石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)隨石墨烯的尺寸增加而增加，隨溫度的升高而減小，基底材料不同，其導(dǎo)熱系數(shù)也不同。

圖3 不同寬度的石墨烯薄片的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)系

3 結(jié)論

石墨烯具有很好的導(dǎo)熱性能，在導(dǎo)熱的過程中，晶格振動起主要作用。其導(dǎo)熱系數(shù)是溫度、尺寸的函數(shù)。石墨烯由于具其優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。其導(dǎo)熱性能主要受石墨烯的尺寸、溫度、基底的影響。但由于石墨烯種類的繁多和性能的可調(diào)控性，深入研究石墨烯結(jié)構(gòu)變化和各種性能是一項(xiàng)長期的工作。石墨烯制備不同的方法、純度、分散狀態(tài)、規(guī)格尺寸(縱橫比)等可能導(dǎo)致同一測試模型得到不同的測試結(jié)果，因此深入研究石墨烯具有較為重要的意義，特別是研究石墨烯的熱物性是超高溫?zé)岱雷o(hù)材料設(shè)計(jì)中不可缺少的數(shù)據(jù)。

［1］WANG Zhi-yong，LI Nan，SHI Zu-jin，et al.Low cost and large scale synthesis of graphene nanosheets by arc discharge in air［J］.Nanotechnology，2010，21(17):2-6.

［2］LI X S，MAGNUSON C W，VENUGOPAI A，et al.Large area graphene single crystals grown by low pressure chemical vapor deposition of methane on copper［J］.J.Am.Chem.Soc.，2011，133(9):16-19.

［3］JUANG Zhen-yu，WU Chih-yu，LU Ang-yu，et al.Graphene synthesis by chemical vapor deposition and transfer by roll to roll process［J］.Carbon，2010，48(11):69-72.

［4］BERGER C.Electronic confinement and coherence in patterned epitaxial graphene［J］.Science，2006，312(5777):91-96.

［5］GEIM A K，GRIGORIEVA I V.Vander Waals heterostructures［J］.Nature，2013，499(7459):19-25.

［6］MEYER J C.The structure of suspended grapheme sheets［J］.Nature，2007，446(7131):60-63.

［7］周春玉，曾亮，吉莉，等.石墨烯及其復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的研究現(xiàn)狀［J］.材料開發(fā)與應(yīng)用，2010，25(6):94-100.

［8］NIKA D L，POKATILOV E P，ASKEROV A S，et a1.Phonon thermal conduction in graphene:Role of Umklapp and edge roughness scattering［J］.Physical Review B，2009，79(155413):1-12.

［9］Bhandari C M，Rowe D M.Thermal Conduction in Semiconductors［M］.New York:Wiley，1988:20-22.

［10］NIKA D L，GHOSH S，POKATILOV E P，et al.Lattice thermal conductivity of graphene flakes:comparison with bulk graphite［J］.Applied Physics Letters，2009，94(20):103-106.

［11］GUO Zhi-xin，ZHANG Dier，GONG Xin-gao.Thermal conductivity of graphene nanoribbons［J］.Applied Physics Letters，2009，95(16):163103.

［12］HUANG Wen-deng，CHEN Guang-de，YE Hong-gang，et al.Effect of ternary mixed crystals on interface optical phonons in wurtizte InxGa1-xN/GaN quantum wells［J］.J.Appl.Phys.，2012，112(5):053704

［13］HUANG Wen-deng，CHEN Guang-de，YE Hong-gang，et al.Ternary mixed crystal effects on interface optical phonon and electron-interface optical phonon coupling in wurtzite GaN/AlxGa1-xN quantum wells［J］.Optical Material，2013，35(8):71-76.

［14］SEOL J H，JO I，MOORE A L，et al.Two-dimensional phonon transport in supported graphene［J］.Science，2010，328(5975):13-16.

［15］BORYSENKO K M，MULLEN J T，BARRY E A，et al.First-principles analysis of electron-phonon interactions in graphene［J］.Physical Review B，2010，81(12):12-16.

［責(zé)任編輯:魏 強(qiáng)］

The lattice vibration and thermal properties of graphene

REN Ya-jie，HUANG Wen-deng
(School of Physics and Telecommunication Engineering，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723000，China)

Graphene has a unique structure and thermal-conductive properties.The lattice vibrations of graphene are investigated by the valence force field method.The dispersion curves of optical phonon and acoustic phonon in graphene are calculated.The thermal conductivity of graphene is also discussed.The lattice vibration of graphene is a major cause in affecting the thermal conductivity of graphene.

graphene; lattice vibrations; thermal conductivity

O471.4;O471.3

A

1673-2944(2014)05-0068-05

2014-05-28

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51106093);陜西省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目(12JK0972)

任亞杰(1964—)，男，陜西省洋縣人，陜西理工學(xué)院教授，碩士，主要研究方向?yàn)槟蹜B(tài)理論;黃文登(1978—)，男，陜西省鎮(zhèn)巴縣人，陜西理工學(xué)院副教授，碩士，碩士研究生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體物理學(xué)。