何明 朱金 羅振揚(yáng)

(南京林業(yè)大學(xué)理學(xué)院 江蘇南京210037)

在高分子結(jié)構(gòu)與性能研究中，高分子的相對(duì)分子質(zhì)量是不可缺少的重要參數(shù)。黏度法是聚合物相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)量的一種經(jīng)典方法，也是高分子專業(yè)一個(gè)重要的本科實(shí)驗(yàn)內(nèi)容［1-3］。高分子溶液的黏度一方面與聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，另一方面也決定于聚合物分子的結(jié)構(gòu)形態(tài)和在溶劑中的擴(kuò)張程度，因此，可用于研究高分子在溶液中的形態(tài)、高分子鏈的無(wú)擾尺寸、高分子鏈的柔性程度、支化高分子的支化程度、高分子與溶劑分子的相互作用以及高分子與高分子之間的相互作用等［4-5］。用烏氏(Ubbelohde)黏度計(jì)測(cè)量高分子相對(duì)分子質(zhì)量的方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、適用范圍大、精確度好的優(yōu)點(diǎn)，是常用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，已在生產(chǎn)和科研中得到廣泛的應(yīng)用［4-6］。

黏度法測(cè)定聚合物相對(duì)分子質(zhì)量是基于Mark-Houwink經(jīng)驗(yàn)公式

式中K、α為兩個(gè)常數(shù)，［η］稱為特性黏數(shù)，表示單位質(zhì)量聚合物在溶液中所占流體力學(xué)體積的大小。分子鏈線團(tuán)的密度越大、尺寸越大，則其內(nèi)摩擦阻力越大，聚合物溶液表現(xiàn)出來(lái)的黏度就越大。對(duì)于給定聚合物在給定的溶劑和溫度下，特性黏數(shù)［η］的數(shù)值僅由給定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量決定。實(shí)驗(yàn)中可根據(jù) Huggins方程和 Kraemer方程，分別用 ηsp/ρ-ρ和 lnηr/ρ-ρ作圖外推至 ρ→0，從共同截距可得［η］［1-2］。然而研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù) ηsp/ρ-ρ和 lnηr/ρ-ρ外推至 ρ→0 作圖的方法很難得到兩條恰好交于縱坐標(biāo)的直線，甚至出現(xiàn)兩條直線平行的情況。這種情況往往給學(xué)生和實(shí)驗(yàn)教師造成困擾，因此不斷有學(xué)者對(duì)此問(wèn)題進(jìn)行討論［7-11］。本文根據(jù)近幾年用黏度法測(cè)聚乙二醇相對(duì)分子質(zhì)量積累的學(xué)生實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，就實(shí)驗(yàn)中常出現(xiàn)的普遍問(wèn)題進(jìn)行數(shù)據(jù)分析與討論，并尋找問(wèn)題來(lái)源，以期對(duì)黏度法測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量的理論學(xué)習(xí)和實(shí)驗(yàn)教學(xué)有所幫助。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要儀器及藥品

電子分析天平(BSA-224S-CW，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)，烏氏黏度計(jì)(南京亞榮科學(xué)器材有限公司)，恒溫水浴(可控溫25℃ ±0.1，南京桑力電子設(shè)備廠)，聚乙二醇(PEG)10000(廣東汕頭市西隴化工廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

鑒于不同高分子實(shí)驗(yàn)教材中選取的聚乙二醇濃度各有不同，因此本文分別用2g，4g，6g，8g，10g聚乙二醇樣品定容250mL水溶液作為實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行對(duì)比。在25℃恒溫水浴中，用烏氏黏度計(jì)測(cè)出10mL PEG溶液的流出時(shí)間t，然后逐漸加入2mL，3mL，5mL，5mL，10mL水，測(cè)出不同濃度溶液的流出時(shí)間，最后測(cè)出10mL純水流出的時(shí)間t0。每次測(cè)試重復(fù)3次，時(shí)間誤差小于0.2s，取其平均值。

2 結(jié)果與討論

聚乙二醇溶液和純?nèi)軇牧鞒鰰r(shí)間分別用t和t0表示。根據(jù)高分子稀溶液理論，可以認(rèn)為溶液的密度與純?nèi)軇┑拿芏认嗟龋雎詣?dòng)能校正項(xiàng)后，可以得到不同濃度溶液的相對(duì)黏度，再擬合直線延長(zhǎng)交于縱坐標(biāo)。下面根據(jù)實(shí)驗(yàn)中廣泛出現(xiàn)的6種典型圖形，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，并討論其中的影響因素。

(1) ηsp/ρ-ρ與 lnηr/ρ-ρ完全無(wú)線性關(guān)系。

稱取2g聚乙二醇，配置成樣品。實(shí)驗(yàn)表明其ηsp/ρ-ρ與lnηr/ρ-ρ的數(shù)據(jù)沒(méi)有線性關(guān)系，難以擬合成直線，且PEG溶液在黏度計(jì)中的流出時(shí)間基本在100s以下，ηr值多數(shù)小于1.2(ηr值小于1.2意味著溶液階梯稀釋的濃度的流出時(shí)間差較小)。根據(jù)Huggins方程和 Kraemer方程可知，只有在 ηr=1.2 ～2.0范圍內(nèi)，ηsp/ρ-ρ和 lnηr/ρ-ρ才為線性關(guān)系［5］。因此，雖然黏度法的適用體系是高分子稀溶液體系，即分子鏈間不存在任何物理和化學(xué)作用的孤立線團(tuán)狀態(tài)，但極稀溶液狀態(tài)在黏度法實(shí)驗(yàn)測(cè)量中易產(chǎn)生誤差，造成結(jié)果偏差較大，數(shù)據(jù)難以擬合成直線方程。因此，必須通過(guò)提高溶液濃度以增加溶液流出時(shí)間差。

(2) ηsp/ρ-ρ與 lnηr/ρ-ρ交點(diǎn)在縱坐標(biāo)左右兩側(cè)。

用同一支黏度計(jì)，將聚乙二醇樣品的質(zhì)量濃度提高至4g/250mL(16g/L)后，從表1可以看出該樣品(PEG-4g-1)的流出時(shí)間和ηr值有所增加，圖1中顯示ηsp/ρ-ρ與lnηr/ρ-ρ兩條擬合直線的斜率相反，但并沒(méi)有相交于縱坐標(biāo)軸，而是相交于縱坐標(biāo)軸左側(cè)。以及增比黏度

圖1 PEG-4g-1 的 ηsp/ρ-ρ(a)和 lnηr/ρ-ρ(b)圖

表1 PEG-4g-1的實(shí)驗(yàn)相關(guān)參數(shù)

由于表1中仍然有ηr值小于1.2的數(shù)據(jù)，因此我們嘗試仍用同一黏度計(jì)，繼續(xù)增加聚乙二醇質(zhì)量濃度至6g/250mL(24g/L)與8g/250mL(32g/L)(分別對(duì)應(yīng)樣品(PEG-6g)和樣品(PEG-8g))。圖2所示的是樣品PEG-6g的擬合圖形，可以看出ηsp/ρ-ρ與lnηr/ρ-ρ的兩條擬合直線雖然也相交于縱坐標(biāo)軸左側(cè)，但與圖1相比較交點(diǎn)更接近于縱坐標(biāo)軸，其對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表2。

圖2 PEG-6g 的 ηsp/ρ-ρ(a)和 lnηr/ρ-ρ(b)圖

表2 PEG-6g的實(shí)驗(yàn)相關(guān)參數(shù)

圖3所示的樣品PEG-8g的擬合圖形顯示ηsp/ρ-ρ與lnηr/ρ-ρ的兩條擬合直線相交于縱坐標(biāo)軸右側(cè)，其對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表3。與樣品PEG-6g的數(shù)據(jù)相比，雖然ηr值均大于1.2，但結(jié)果并不理想。這是因?yàn)殡S著樣品濃度的提高，該溶液體系已逐漸從稀溶液向亞濃溶液狀態(tài)轉(zhuǎn)變，即達(dá)到臨界交疊濃度［12］，高分子鏈將發(fā)生纏結(jié)，此時(shí)特性黏數(shù)［η］已不能代表單一高分子鏈在溶液中的流體力學(xué)體積，與黏度法測(cè)量的理論基礎(chǔ)不相符。因此，可以通過(guò)此現(xiàn)象粗略判斷聚乙二醇樣品水溶液狀態(tài)下的臨界交疊濃度ρ*。此外，從這個(gè)趨勢(shì)也可以推斷出，當(dāng)樣品的質(zhì)量濃度在24g/L與32g/L之間時(shí)，兩條擬合直線可以相交于縱坐標(biāo)軸。

圖3 PEG-8g 的 ηsp/ρ-ρ(a)和 lnηr/ρ-ρ(b)圖

表3 PEG-8g的實(shí)驗(yàn)相關(guān)參數(shù)

在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，對(duì)于上述交點(diǎn)不在縱坐標(biāo)軸的情況，若要通過(guò)特性黏數(shù)［η］計(jì)算黏均相對(duì)分子質(zhì)量，一般取ηsp/ρ-ρ直線的截距作為［η］更合適，因?yàn)镠uggins方程在推導(dǎo)時(shí)只用了一次近似處理。分別對(duì)上述樣品截取縱坐標(biāo)后，根據(jù)Mark-Houwink方程計(jì)算，樣品PEG-4g-1，PEG-6g和PEG-8g的黏均相對(duì)分子質(zhì)量分別為28682，22098和21417。雖然黏均相對(duì)分子質(zhì)量和實(shí)際樣品PEG標(biāo)注的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量沒(méi)有實(shí)際對(duì)比意義，但是考慮到PEG一般是通過(guò)離子聚合來(lái)制備，其相對(duì)分子質(zhì)量分布相對(duì)比較均一，因此用樣品PEG-6g與PEG-8g得到的黏均相對(duì)分子質(zhì)量更接近實(shí)際值。綜合擬合圖形情況，可以認(rèn)為24g/L的聚乙二醇溶液比較適合黏度法測(cè)量。

(3) ηsp/ρ-ρ和 lnηr/ρ-ρ兩直線同向。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，我們還會(huì)發(fā)現(xiàn)一些ηsp/ρ-ρ與lnηr/ρ-ρ擬合直線同向的情況。圖4所示的是另一組16g/L聚乙二醇配置的樣品(PEG-4g-2)用不同黏度計(jì)得到的實(shí)驗(yàn)擬合圖形。可以看出，ηsp/ρ-ρ與lnηr/ρ-ρ兩條擬合直線斜率同為正值，與圖1完全不同。

圖4 PEG-4g-2 的 ηsp/ρ-ρ(a)和 lnηr/ρ-ρ(b)圖

用表4中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與相同質(zhì)量濃度樣品的表1做比較，可知該黏度計(jì)的溶劑流出時(shí)間t0增大，這是由于毛細(xì)管直徑變小或長(zhǎng)度增加等因素造成的，但其出現(xiàn)ηr小于1.2的數(shù)據(jù)點(diǎn)并沒(méi)有減少，這是造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差的主要原因。

表4 PEG-4g-2的實(shí)驗(yàn)相關(guān)參數(shù)

這里再選擇一組16g/L聚乙二醇配置的樣品(PEG-4g-3)進(jìn)行分析。從圖5可看出，ηsp/ρ-ρ與lnηr/ρ-ρ兩條擬合直線趨勢(shì)與圖4相反，斜率同為負(fù)值，且在很大的范圍內(nèi)不相交。從表5的樣品(PEG-4g-3)數(shù)據(jù)來(lái)看，出現(xiàn)ηr小于1.2的數(shù)據(jù)點(diǎn)也沒(méi)有減少，而在這兩種擬合直線趨勢(shì)不正確的情況下是無(wú)法計(jì)算得到樣品相對(duì)分子質(zhì)量的。

圖5 PEG-4g-3 的 ηsp/ρ-ρ(a)和 lnηr/ρ-ρ(b)圖

表5 PEG-4g-3的實(shí)驗(yàn)相關(guān)參數(shù)

從上述對(duì)于PEG-4g的3種圖形情況的討論，以及對(duì)更多的實(shí)驗(yàn)樣本比較發(fā)現(xiàn)，擬合直線同向的情況幾乎都發(fā)生在16g/L或更低的質(zhì)量濃度，因此可以認(rèn)為，這是由于所選取聚乙二醇樣品的相對(duì)分子質(zhì)量在測(cè)量范圍(104～107)的下限，樣品質(zhì)量濃度過(guò)低，很容易出現(xiàn)ηr值小于1.2的數(shù)據(jù)點(diǎn)較多的情況，這是造成實(shí)驗(yàn)偏差的主要原因。此外，從對(duì)泊肅葉(Poiseuille)方程精細(xì)動(dòng)能校正的相關(guān)研究可以發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行修正計(jì)算時(shí)，儀器常數(shù)X值對(duì)計(jì)算結(jié)果有較大影響，而X的值主要依賴于黏度計(jì)的V，R和h等參數(shù)［6-7］，所以黏度計(jì)的構(gòu)造因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也不可忽視。

因此，在濃度范圍選擇不當(dāng)?shù)那闆r下，黏度計(jì)的構(gòu)造因素以及其他非系統(tǒng)誤差(如黏度計(jì)每次濃度切換時(shí)毛細(xì)管的清洗，黏度計(jì)垂直程度等)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響就能表現(xiàn)出來(lái)，而擬合圖形對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常敏感，測(cè)量數(shù)據(jù)中往往小數(shù)點(diǎn)后一位的變化就會(huì)改變圖形趨勢(shì)，造成難以分析的情況。

3 結(jié)語(yǔ)

在高分子物理實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)黏度法測(cè)量PEG相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)，對(duì)應(yīng)不同級(jí)別相對(duì)分子質(zhì)量的樣品，需要確定其合適的樣品濃度范圍，使ηr值盡可能大于1.2，但也不能高于臨界交疊質(zhì)量濃度ρ*到達(dá)亞濃溶液狀態(tài)，這是得到ηsp/ρ-ρ與lnηr/ρ-ρ擬合直線正確趨勢(shì)的關(guān)鍵原因;同時(shí)也影響到擬合直線的交點(diǎn)位置，若擬合直線交點(diǎn)離縱坐標(biāo)越近，計(jì)算得到的相對(duì)分子質(zhì)量就越準(zhǔn)確。當(dāng)選擇測(cè)定濃度較低時(shí)，黏度計(jì)的構(gòu)造因素以及其他非系統(tǒng)誤差對(duì)溶液流出時(shí)間的影響會(huì)比較明顯，呈現(xiàn)的結(jié)果也較為復(fù)雜，使相對(duì)分子質(zhì)量難以測(cè)定。

［1］錢人元.高聚物的分子量測(cè)定.北京:科學(xué)出版社，1958

［2］張美珍.聚合物研究方法.北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社，2008

［3］馮開(kāi)才，李谷，符若文.高分子物理實(shí)驗(yàn).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004

［4］金日光，華幼卿.高分子物理.第3版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007

［5］符若文，李谷，馮開(kāi)才.高分子物理.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005

［6］楊菊萍.高分子學(xué)報(bào)，2001(6):783

［7］施良和.化學(xué)通報(bào)，1962，1(1):45

［8］楊海洋，朱平平，任峰，等.化學(xué)通報(bào)，1999(5):47

［9］楊海洋，李浩，朱平平，等.化學(xué)通報(bào)，2002(9):631

［10］項(xiàng)尚林，余人同，王庭慰，等.實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù)，2009，7(5):37

［11］王麗梅.化學(xué)工程師，2010，179(8):18

［12］何曼君.高分子物理.第3版.上海:復(fù)旦大學(xué)出版社，2011