張晨曦 王彥茗 杜俊 王雪峰

(同濟大學(xué)化學(xué)系 上海200092)

量子力學(xué)和相對論是近代微觀物理世界的兩大支柱。因此，包含相對論效應(yīng)的量子力學(xué)是了解化學(xué)現(xiàn)象尤其是分子結(jié)構(gòu)的理論基礎(chǔ)。由于現(xiàn)代量子化學(xué)計算的迅猛發(fā)展以及對重金屬元素(如Au、Ru、Rh以及Pd等)催化過程的深入研究，重元素及其化合物的許多“反?！爆F(xiàn)象均需要用相對論效應(yīng)給予合理的解釋。之前有關(guān)相對論效應(yīng)的討論主要集中于量子化學(xué)計算方法的討論［1］、光譜性質(zhì)［2］、惰性電子對、鑭系收縮以及Au和Hg物理性質(zhì)的介紹［3］。就筆者所知，目前國內(nèi)教科書中還沒有針對相對論效應(yīng)在重金屬分子構(gòu)型的影響進行討論。

本文首先介紹相對論效應(yīng)對成鍵軌道的影響;其次，在之前研究工作的基礎(chǔ)上［4］，選取第ⅥB族金屬氫化物為研究對象，討論相對論效應(yīng)對第ⅥB族金屬氫化物結(jié)構(gòu)變化趨勢的影響以及UH6正八面體構(gòu)型的成因。希望通過本文的探討，能夠使學(xué)生認(rèn)識到利用相對論效應(yīng)這一基本物理學(xué)規(guī)律，可以幫助解釋許多過渡金屬化合物結(jié)構(gòu)及成鍵中的“反?，F(xiàn)象”。

1 相對論效應(yīng)簡介

1.1 直接相對論效應(yīng)

離核越近的電子受到核的吸引越強，其平均速度越大;當(dāng)其平均運動速度較光速不能忽略時，其相對論效應(yīng)便越發(fā)顯著。相對論效應(yīng)引起核外電子的質(zhì)量增大，軌道半徑相應(yīng)減小，能級減小。以Au為例，其1s電子由于相對論效應(yīng)的影響，m=1.23m0。由于1s軌道的玻爾半徑和質(zhì)量m成反比，隨著m增大，Au的1s軌道半徑減小近20%。按照原子軌道的正交性，1s軌道收縮，必然引起2s、3s、4s、5s以及6s等n s軌道收縮，其能級也相應(yīng)減小。

1.2 間接相對論效應(yīng)

因為對稱性的差異，n s軌道的收縮不會引起d、f等軌道的收縮。相反，收縮的s軌道會增加對核的屏蔽效應(yīng)，使穿透本領(lǐng)很低的外層d和f軌道有效核電荷減小。因此，和無相對論效應(yīng)相比，d和f軌道徑向分布出現(xiàn)膨脹，能級升高。外層d和f軌道的相對論性膨脹與外層s軌道的相對論性收縮差不多一樣大?。?］。與此同時，外層d和f軌道的膨脹削弱了它們自身的屏蔽作用，增大了外層s軌道的有效核電荷，進一步促進了s軌道的收縮。

從上述討論可以得出，直接相對論效應(yīng)與間接相對論效應(yīng)相互促進，在價層電子成鍵過程中:外層s軌道收縮，能級降低;內(nèi)層d、f軌道膨脹，能級升高。隨著原子序數(shù)增大，相對論效應(yīng)對成鍵和分子結(jié)構(gòu)方面的影響越發(fā)顯著，分子構(gòu)型會出現(xiàn)一些反常性質(zhì)。下面使用相對論效應(yīng)解釋其對第ⅥB族金屬氫化物結(jié)構(gòu)變化趨勢的影響以及UH6正八面體構(gòu)型的成因(圖1)。

2 相對論效應(yīng)在雜化軌道理論中的應(yīng)用

隨著現(xiàn)代量子化學(xué)的發(fā)展和計算機計算水平的提高，目前對重金屬化合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的討論通常使用量子化學(xué)計算的方法進行。本文選取第ⅥB族金屬氫化物對其分子結(jié)構(gòu)進行討論，一方面由于第ⅥB族金屬氫化物的分子結(jié)構(gòu)已有詳實的理論和實驗研究，大量的計算數(shù)據(jù)可供參考，另一方面由于氫作為配體不包含孤對電子，可以不考慮配體間的相互排斥作用，因而其分子構(gòu)型可以較好地反映中心原子雜化軌道的形狀，有利于成鍵分析。

筆者曾討論了WH6畸變?nèi)清F構(gòu)型的成因(圖2)［4］:由于d軌道參與成鍵軌道雜化，使得原先規(guī)則的sp等性雜化向畸變的sd不等性雜化軌道轉(zhuǎn)變［7-8］。雜化是指原子在化合生成分子的過程中，根據(jù)原子成鍵的要求，在周圍原子影響下將原有的原子軌道進一步線性組合成新的分子軌道的過程［9］。雜化軌道的形成需要滿足一個基本條件:只有能量相近的軌道才能發(fā)生雜化［10］。參與雜化的s，p，d等成分若相同，則稱為等性雜化;若不相同，即不等性雜化。其中，不等性雜化成因有兩類，一是由于在參與雜化的軌道中含有成對電子對，例如NH3中心原子N為sp3不等性雜化，有一個雜化軌道的能量較低，被一對孤對電子所占據(jù)，另外3個雜化軌道能量較高，為單電子所占據(jù)。另一類是由于參與雜化的原子軌道能量差異較大，為滿足各個軌道最大程度參與成鍵，形成了不同等性雜化軌道間的組合［9］。本文主要探討不含孤對電子時相對論效應(yīng)對雜化軌道的影響。

圖1 UH 6的Oh構(gòu)型

圖2 WH 6的C3v構(gòu)型

在教學(xué)中所涉及的雜化軌道一般局限于主族元素中，僅是s和p軌道之間的雜化。由于相鄰的s和p軌道之間的能量差較小，形成的sp雜化軌道一般是等性的。然而，進入過渡金屬區(qū)域后，雜化軌道轉(zhuǎn)變?yōu)閟d雜化，由于相鄰s軌道和d軌道之間的能量差較大，所有軌道無法形成等性雜化。以下討論中所羅列的計算數(shù)據(jù)均來自近期高水平量子化學(xué)計算結(jié)果［11-13］。

對于6配體的分子構(gòu)型，正八面體結(jié)構(gòu)(Oh)對稱性最強，屬于典型的等性雜化;與此對應(yīng)，畸變的C3v分子構(gòu)型通過不等性雜化滿足第ⅥB族金屬d軌道最大程度成鍵。因此，能量較高的Oh構(gòu)型與穩(wěn)定構(gòu)型C3v之間的能量差可以直觀地反映出中心原子產(chǎn)生等性雜化的難易程度。由表1可得，由Cr到Mo規(guī)則構(gòu)型與畸變構(gòu)型的能量差增大，而從Mo到W規(guī)則構(gòu)型與畸變構(gòu)型的能量差卻減小。這說明了在Cr、Mo和W 3個過渡金屬中，Mo中心原子最難形成等性雜化，也表明4d與5s軌道間能量差最大。

表1 第ⅥB族金屬氫化物C3v與Oh構(gòu)型能量對比

相對論效應(yīng)可以合理解釋這一現(xiàn)象:在同一族元素中，由于受到屏蔽效應(yīng)及鉆穿效應(yīng)的綜合影響，隨著周期數(shù)增大，s和d軌道之間的能量差也隨之增大。這可以合理地解釋Mo的4d與5s軌道間能量差大于3d與4s軌道間能量差。然而，隨著原子序數(shù)增大，相對論效應(yīng)越發(fā)明顯。6s軌道由于直接相對論效應(yīng)，軌道收縮能級降低;與此同時，5d軌道由于間接相對論效應(yīng)，軌道膨脹能級升高。兩者的相互作用使6s與5d軌道間的能量差小于5s與4d軌道間的能量差。因此，W相比Mo來說更容易實現(xiàn)等性雜化。對比分析可知，由于相對論效應(yīng)使6s軌道收縮而5d軌道膨脹，兩者之間的能量差減小，雜化更為容易，其雜化形式由不等性雜化逐漸趨向于等性雜化。

第ⅥB族金屬氫化物畸變構(gòu)型(C3v)的成因在于最大程度滿足d軌道成鍵，以使整個體系的能量最為穩(wěn)定。由表2可知，NBO分析表明Mo的d軌道含量最大，這也可以合理地解釋MoH6的Oh構(gòu)型與C3v構(gòu)型能量差最大。由于相對論效應(yīng)的影響，d軌道膨脹而能級升高，s軌道收縮而能級降低。這使s軌道更容易參與雜化軌道成鍵。對比分析包含和不包含相對論效應(yīng)的WH6中心原子W的成鍵也可以看出，相對論效應(yīng)提高了s軌道的含量而降低了d軌道的參與程度。

表2 第ⅥB族金屬氫化物C3v與Oh成鍵分析

另一極端的例子是UH6。U的原子序數(shù)為92，相對原子質(zhì)量高達238，因此，其相對論效應(yīng)更為顯著。對于UH6分子(圖1)，在實驗中還很難觀察到其最為穩(wěn)定的構(gòu)型，但是通過量子化學(xué)計算(表3)，得到其穩(wěn)定構(gòu)型為正八面體(Oh)。由于H配體不含孤對電子并且與中心原子形成σ鍵，因此，Oh構(gòu)型很好地反映了中心原子U的雜化形式。對于UH6分子而言，在以下兩個方面與WH6不同:一是由于相對論效應(yīng)在此非常明顯，s軌道收縮能級降低并且d和f軌道膨脹能級升高，形成雜化軌道的能級差減小，雜化更為充分，呈現(xiàn)出等性雜化。另外，中心原子的雜化方式不同。U原子含有f軌道參與雜化，并使其最大程度重疊。由于f軌道的伸展不同于花瓣狀的d軌道，其雜化軌道的形狀趨于正八面體的規(guī)則構(gòu)型。

表3 UH 6能量與成鍵分析

3 結(jié)語

由上述分析可知，不等性雜化并不是僅僅存在于含有未成鍵孤對電子的分子，第ⅥB族氫化物的C3v構(gòu)型正是很好的不等性雜化的案例，由于3d和4s軌道的能級差距較大，出現(xiàn)了能級分裂的情況，形成了上下不對稱的雜化軌道形狀以使d軌道最大程度成鍵。另外，相對論效應(yīng)在重金屬成鍵過程中起到了舉足輕重的作用。相對論效應(yīng)在化學(xué)結(jié)構(gòu)與成鍵方面的主要作用是s軌道的收縮與d、f軌道的膨脹，使s與d、f軌道的能級更為接近，使得各個軌道間雜化更為容易并且使得第ⅥB族金屬氫化物由不規(guī)則的不等性雜化向規(guī)則的等性雜化轉(zhuǎn)變。

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