于 欣 黃占華 楊慶東

(生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱，150040)

近幾十年來(lái)，相變材料作為一種調(diào)控能量的儲(chǔ)存和釋放的介質(zhì)引起了人們普遍關(guān)注和研究[1－3]。它有利于緩解目前嚴(yán)峻的能源問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)能量利用的多樣化和智能化。相變材料的種類有很多，尤其以采用封裝技術(shù)制備的核—?dú)は嘧儾牧系难芯扛郲4－6]。究其原因，核—?dú)し庋b的相變材料在滿足材料調(diào)控能量存儲(chǔ)的前提下，相變物質(zhì)被封裝在一個(gè)體系內(nèi)，能夠克服相變物質(zhì)在發(fā)生相態(tài)變化后流動(dòng)性問(wèn)題，有利于材料多次循環(huán)利用。制備的核—?dú)は嘧儾牧系姆椒ㄝ^為簡(jiǎn)單，技術(shù)較為成熟，成本較低。不過(guò)這類材料容易帶來(lái)環(huán)境問(wèn)題，得到的相變材料的熱穩(wěn)定性不是很好，容易發(fā)生芯材泄漏現(xiàn)象[7]。因而，如何提高這類材料的熱穩(wěn)定性、減少有害物質(zhì)的消耗量、提高材料的儲(chǔ)能密度等，已成為相變材料制備的關(guān)鍵問(wèn)題。

目前，有關(guān)相變材料的研究很多。Hu等[8]采用羧甲基纖維素改性密胺樹(shù)脂為壁材成功制備了一種芯材為石蠟的相變膠囊材料，這種膠囊材料的平均粒徑約為 50 nm，相變焓為 83.46 J·g－1;黃勇等[9]成功制備了以脲醛樹(shù)脂為壁材的磁性石蠟相變膠囊，該材料的相變焓達(dá)到132.13 J·g－1，納米鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%為最佳;徐夢(mèng)漪[10]以硅烷偶聯(lián)劑處理TiO2表面后接枝到以密胺樹(shù)脂為壁材的石蠟?zāi)z囊表面，最佳條件下微膠囊粒徑為100 nm，制備的TiO2油漆涂層對(duì)太陽(yáng)光的總反射率為95%;Li[11]等利用硅烷偶聯(lián)劑KH550成功制備了改性脲醛樹(shù)脂微膠囊，掃描電鏡結(jié)果表明在微膠囊的表面形成了新的薄層，微膠囊表面Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.97%。本實(shí)驗(yàn)采用β－環(huán)糊精改性的脲醛樹(shù)脂為壁材，利用硅烷偶聯(lián)劑處理的SiO2成功地制備了SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹(shù)脂石蠟微膠囊，顯著地提高了微膠囊的熱穩(wěn)定性和阻隔性能，是一種儲(chǔ)熱能力較好的潛在相變材料。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

尿素(AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司);甲醛(AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司);β－環(huán)糊精(BODI，天津市百世化工有限公司);OP－10(AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所);三乙醇胺(AR，天津市紅巖化學(xué)試劑廠);環(huán)己烷(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);無(wú)水乙醇和95%乙醇(AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司);相變石蠟(杭州魯爾能源有限公司);氯化銨(AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司);間苯二酚(天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心);SiO2(≤30 nm)(工業(yè)級(jí)，南京冠業(yè)化工有限公司)。

1.2 SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹(shù)脂微膠囊的制備

稱一定量的KH560、SiO2、95%乙醇和無(wú)水乙醇混合均勻后，超聲振蕩30 min;之后將混合液轉(zhuǎn)移到三口瓶中在水浴鍋中55℃恒溫恒速攪拌3 h;然后將得到的冷卻后的混合溶液離心除去上層清液;把得到的膠狀SiO2轉(zhuǎn)移到燒杯中，水解48 h后待用。

將一定比例的尿素與37%的甲醛溶液混合，用三乙醇胺調(diào)節(jié)溶液的pH值為8～9，在70℃下反應(yīng)60 min得到預(yù)聚體溶液，然后與一定濃度的β－環(huán)糊精充分混合。將乳化劑和熔化的石蠟加入到一定比例水和環(huán)己烷的混合物中，乳化分散10～15 min。把石蠟乳液轉(zhuǎn)移到三口瓶中，在50～55℃恒溫水浴和450 r/min轉(zhuǎn)速條件下，逐滴加入預(yù)聚體溶液，并用10%檸檬酸調(diào)節(jié)pH值為2.5～3.5，待預(yù)聚體滴加完后加入適量的氯化銨和間苯二酚溶液，混合反應(yīng)一段時(shí)間后加入SiO2溶液，繼續(xù)反應(yīng)2 h。得到的懸浮液經(jīng)減壓抽濾、洗滌、干燥即可。

1.3 樣品的測(cè)試及表征

采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700 FT－IR傅里葉變換紅外光譜儀表征相變微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分辨率為4 cm－1，掃描次數(shù)32次。采用美國(guó)FEI公司的Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察和分析產(chǎn)品的形貌;采用美國(guó)TA公司Q20型差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試相變膠囊的熱性能，在N2氛圍中以5℃/min的掃描速率進(jìn)行測(cè)試;采用美國(guó)TA公司Q50型熱分析儀(TGA)研究相變膠囊的熱穩(wěn)定性，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為室溫～500℃;采用美國(guó)Thermofisher Scienticfic Company公司的K－Alpha型X射線光電子能譜(XPS)分析和研究微膠囊的元素組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 FTIR 分析

圖1是β－環(huán)糊精/脲醛樹(shù)脂石蠟微膠囊(A1)和SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹(shù)脂石蠟微膠囊(A2)的紅外譜圖?？梢钥闯觯?304 cm－1處的吸收峰是O—H和 N—H 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰[12]，2963、1632 cm－1處分別是飽和C—H鍵振動(dòng)吸收峰和C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰[13]，1547 cm－1處是酰胺鍵 C—N 伸縮振動(dòng)吸收峰[14]，1033 cm－1處是 C—O—C 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，這說(shuō)明已經(jīng)成功制備了β－環(huán)糊精改性脲醛樹(shù)脂石蠟微膠囊;953 cm－1是—OH彎曲振動(dòng)吸收峰;1104 cm－1處是Si—O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰[15]，這說(shuō)明已經(jīng)成功制備 SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹(shù)脂石蠟微膠囊相變材料。

圖1 β－環(huán)糊精/脲醛樹(shù)脂相變材料的FTIR譜圖

2.2 SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹(shù)脂相變微膠囊的微觀形貌

圖2是不同放大倍率下SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹(shù)脂石蠟微膠囊掃描電鏡圖。從圖2a和圖2b可以明顯看到微膠囊粒徑分布比較均勻，微膠囊之間很少有粘連現(xiàn)象發(fā)生，微膠囊的表面有破損現(xiàn)象發(fā)生，這說(shuō)明石蠟已經(jīng)包裹在微膠囊的內(nèi)部，并且微膠囊是典型的核—?dú)そY(jié)構(gòu)的相變材料。從圖2c和圖2d可以看到，微膠囊的粒徑在20～50 μm時(shí)，微膠囊表面致密，具有良好的阻隔性能和強(qiáng)度，這可能是由于SiO2緊緊地覆蓋在微膠囊的表面并形成了SiO2層。同時(shí)由于SiO2的存在降低了微膠囊之間以及β－環(huán)糊精/脲醛樹(shù)脂預(yù)聚體之間化學(xué)反應(yīng)的速率，從而減少了粘連現(xiàn)象的發(fā)生。

圖2 SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹(shù)脂微膠囊的SEM圖

2.3 相變微膠囊的熱性能

圖3是石蠟和SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹(shù)脂微膠囊的DSC曲線?？梢?jiàn)，SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹(shù)脂微膠囊中的石蠟在27.87℃開(kāi)始熔化成液體，而純石蠟在27.64℃開(kāi)始熔化成液體，這說(shuō)明在加熱過(guò)程中，微封裝的石蠟由于壁材影響到了傳熱速率，造成了微封裝后的石蠟熔化溫度提高了0.23℃，終止溫度降低了0.84℃。而SiO2改性微膠囊峰值比純石蠟的峰值也降低了0.49℃，這很可能是由于石蠟和壁材之間強(qiáng)烈的相互作用造成的[16]。另外，SiO2改性微膠囊的熔化相變焓為144.8 J·g－1，比純石蠟的相變焓204.0 J·g－1低，芯材石蠟在微膠囊中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約為70.98%?？梢?jiàn)SiO2/β－環(huán)糊精/微膠囊具有很好的儲(chǔ)熱能力。

圖3 石蠟和SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹(shù)脂微膠囊的DSC曲線

2.4 相變微膠囊的熱穩(wěn)定性分析

圖4是β－環(huán)糊精/脲醛樹(shù)脂微膠囊(A1)和SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹(shù)脂微膠囊的TGA曲線。其中A2、A3、A4和A5中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是2.5%、5.0%、7.5%和10%。由圖4 可見(jiàn)，SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹(shù)脂微膠囊在220℃才開(kāi)始發(fā)生質(zhì)量損失現(xiàn)象，而β－環(huán)糊精/脲醛樹(shù)脂微膠囊(A1)在132℃時(shí)已經(jīng)開(kāi)始發(fā)生質(zhì)量損失現(xiàn)象。這很有可能是SiO2的存在提高了微膠囊的阻隔性能和密閉性，隨著溫度的提高，融化后的石蠟被牢牢地限制在微膠囊的內(nèi)部而沒(méi)有發(fā)生泄漏現(xiàn)象。另外，SiO2的存在也提高了微膠囊的材料強(qiáng)度，這也可能有助于微膠囊的分解溫度的提高[17]。

圖4 SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹(shù)脂微膠囊的TGA曲線

2.5 相變微膠囊的元素組成

圖5是 SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹(shù)脂微膠囊的XPS譜圖?？梢钥闯觯赟iO2/β－環(huán)糊精/脲醛為19.53%，β－環(huán)糊精/脲醛樹(shù)脂經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑KH560處理后，SiO2和－Si(CH3)3基團(tuán)已經(jīng)成功地接枝到了β－環(huán)糊精/脲醛樹(shù)脂—石蠟微膠囊的表面，該結(jié)果與其紅外光譜的分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

采用硅烷偶聯(lián)劑KH560處理SiO2的方法成功地制備了SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹(shù)脂—石蠟微膠囊材料。該微膠囊相變焓為144.8 J·g－1，微膠囊中芯材石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.98%，這表明該微膠囊材料具有良好的儲(chǔ)熱能力;制備的球形SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹(shù)脂微膠囊表面無(wú)粘連，致密性和阻隔性能顯著提高，微膠囊的初始質(zhì)量損失溫度提高了約90℃，該材料在換熱儲(chǔ)能和熱流體等方面有很大的應(yīng)用潛力。

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