王景聲 王恩君 于彥龍 郭麗梅 曹亞安,*

(1南開大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,天津300071;2南開大學(xué)泰達(dá)應(yīng)用物理研究院,弱光非線性光子學(xué)教育部重點(diǎn)實驗室,天津300457;3中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院,合肥230031)

1 引言

TiO2具有光催化效率高和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn),多年來在光催化研究領(lǐng)域倍受重視.1-3然而,TiO2的禁帶寬度是3.2 eV,僅吸收紫外光(λ＞387.5 nm),而對可見光無吸收(太陽光譜中紫外光部分僅占8%,而可見光占45%以上),從而導(dǎo)致了太陽能利用率的降低.另外,TiO2光生載流子的復(fù)合導(dǎo)致了光催化效率的降低.

金屬或非金屬摻雜是提高TiO2催化劑可見光催化活性的有效方法.Wang等4制備了Fe摻雜的TiO2催化劑,其光催化活性高于純TiO2.Jing、5Fresno6和Yu7等對Sn摻雜TiO2進(jìn)行了研究,均發(fā)現(xiàn)其光催化活性有明顯提高.此外,TiO2摻雜La3+、Pd2+、Cr3+、Ag+以及稀土金屬離子(Sm3+、Nd3+、Pr3+)等也見報道.8-12近年來Cao等報道了Sn、13Zr、14Ni、15In、16N17和B18等離子摻雜TiO2,結(jié)果表明,金屬或非金屬離子摻雜增強(qiáng)了TiO2的可見光響應(yīng),促進(jìn)了光生載流子的分離,有效地提高了催化劑的可見光催化活性.

三維有序結(jié)構(gòu)TiO2薄膜具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)和光的利用率高等特點(diǎn),表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性,近年來已成為光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).19-22King等23采用低溫原子層沉積的方法制備了反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2;Ren等24用模板法制備了具有光子禁帶的反蛋白石結(jié)構(gòu)的TiO2,紫外光催化結(jié)果表明,該催化劑光子效率比P25高248%;Doong等25制備了高度有序的反蛋白石結(jié)構(gòu)的TiO2,其孔徑范圍在480-1000 nm之間,結(jié)果表明,該催化劑的紫外光催化的降解率隨著孔徑的增大而線性提高;Li和Shang26制備了N摻雜反蛋白石結(jié)構(gòu)TiO2,研究發(fā)現(xiàn)該催化劑在可見光區(qū)吸收增強(qiáng)、光催化活性明顯提高.

直至目前,三維有序結(jié)構(gòu)In離子摻雜的TiO2薄膜可見光催化劑未見報道;對于In離子的摻雜方式和摻雜能級等摻雜機(jī)理尚不清楚;In離子摻雜對催化劑光生載流子過程和光催化活性的影響,以及可見光催化機(jī)理還有待于研究.

本文采用自組裝生長聚苯乙烯膠體模板方法和溶膠-凝膠法制備出三維有序結(jié)構(gòu)In摻雜TiO2薄膜可見光催化劑.與TiO2和三維有序結(jié)構(gòu)TiO2薄膜相比,該催化劑的可見光催化活性顯著提高.利用X射線電子衍射(XRD)譜、X射線光電子能譜(XPS)和紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)等表征技術(shù),確定了催化劑的結(jié)構(gòu)、In離子的摻雜方式和能帶結(jié)構(gòu),并分析討論了三維有序結(jié)構(gòu)In摻雜TiO2薄膜降解甲醛的可見光催化機(jī)理.

2 實驗部分

2.1 樣品的制備

將洗凈的載玻片垂直放入盛有聚苯乙烯微球的懸濁液中(懸濁液的體積為8.5 mL,聚苯乙烯微球的體積分?jǐn)?shù)為0.2%),在干燥箱中55°C恒溫沉化,待溶劑完全蒸發(fā)后,載玻片表面生長出聚苯乙烯微球膠體薄膜,然后在80°C加熱2 h,得到聚苯乙烯微球膠體模板.

室溫下將 4.4 mL 的 InCl3溶液(0.6 mol·L-1)與40 mL無水乙醇混合,在劇烈攪拌下,將12 mL的Ti(OC4H9)4緩慢滴加到上述混合液中,然后再加入一定量的鹽酸(12 mol·L-1),調(diào)節(jié)pH為3.5,經(jīng)劇烈攪拌后,得到穩(wěn)定透明的TiO2溶膠.

將聚苯乙烯微球膠體模板垂直浸泡在TiO2溶膠中(約1 min),以2.5 mm·s-1的速率垂直提拉成膜,空氣中自然干燥,上述過程重復(fù)兩次.將模板移至馬弗爐中,以5°C·min-1的速率緩慢升溫至500°C,焙燒2 h后自然冷卻,制備出三維有序結(jié)構(gòu)In摻雜的TiO2(IO-TiO2-In)薄膜,放入干燥器備用.

三維有序結(jié)構(gòu)TiO2(IO-TiO2)薄膜制備方法同上,區(qū)別為TiO2溶膠中未加入InCl3.采用垂直提拉法制備出TiO2溶膠薄膜,500°C焙燒2 h(升溫速率為5 °C·min-1),制得純TiO2薄膜.

實驗中所用試劑均為分析純,實驗用水為ρ≥18.0 MΩ·cm高純水.

2.2 物性表征

X射線衍射(XRD,Rigaku D/max-2500,Cu靶,Kα線)測定了薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu);X射線光電子能譜(XPS)的測試在ESCA Lab 250型X光電子能譜儀(Mg-Al靶,Kα線)上進(jìn)行,所有的譜圖依據(jù)C 1s(284.6 eV)進(jìn)行校正;利用掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL JSM-6700F)對薄膜樣品的表面形貌和厚度進(jìn)行觀測;利用紫外-可見分光光度計(U-4100,Hitachi)測定薄膜樣品的紫外可見漫反射吸收光譜.

2.3 光催化反應(yīng)

光催化降解甲醛的實驗在密封的Pyrex玻璃反應(yīng)器(455 mL)中進(jìn)行,以500 W的Xe燈作為催化反應(yīng)的外照光源,輻射波長＞290 nm(在可見光催化實驗中,反應(yīng)器前放置400 nm的截止濾光片);薄膜催化劑平鋪在反應(yīng)器底部(面積為2 cm×4 cm),膜面朝光,并與光照方向保持垂直,光源距反應(yīng)器10 cm;反應(yīng)器內(nèi)加入15 μL甲醛(優(yōu)級純99.9%),在干燥箱中60°C恒溫40 min,使甲醛充分揮發(fā)形成氣體;反應(yīng)器與光源之間放置隔熱玻璃,恒溫保持反應(yīng)體系的溫度((30±2)°C)與濃度(1.19×10-3mol·L-1)的平衡.利用氣相色譜儀(GC-7890F,天美)每隔80 min(紫外光40 min)監(jiān)測甲醛光催化降解生成CO2的濃度變化;色譜柱為TDX-01(1 m×? 3 mm),高純氮?dú)?99.99%)為載氣,在氫火焰檢測器與色譜柱間裝有轉(zhuǎn)化爐,使CO2發(fā)生加氫反應(yīng)(CO2+4H2→CH4+2H2O),從而測定CO2的濃度.

3 結(jié)果與討論

3.1 光催化活性

采用光催化降解甲醛生成CO2(最終產(chǎn)物)的濃度來評價催化劑的光催化活性.圖1為TiO2、IO-TiO2和IO-TiO2-In薄膜可見光催化降解甲醛生成CO2的曲線,其可見光催化活性見表1.結(jié)果表明,在可見光光解實驗中,光照160 min僅有微量的CO2產(chǎn)生(2.99×10-9mol·L-1);與光解實驗相比,TiO2薄膜幾乎無可見光活性(CO2濃度為2.99×10-9mol·L-1);IOTiO2薄膜的可見光活性(CO2濃度為4.01×10-9mol·L-1,CO2生成率為 8.55×10-11mol·cm-2·h-1)高于TiO2;然而,IO-TiO2-In薄膜表現(xiàn)出最高可見光活性(CO2濃度為1.89×10-8mol·L-1,CO2生成率為4.03×10-10mol·cm-2·h-1),其產(chǎn)生 CO2濃度和 CO2生成率大約是TiO2和IO-TiO2的5倍.圖2為TiO2、IO-TiO2和IO-TiO2-In薄膜紫外光催化降解甲醛生成CO2的曲線,其紫外光催化活性見表1.樣品的紫外光催化活性遵循IO-TiO2-In＞IO-TiO2＞TiO2規(guī)律,與可見光催化相似.

3.2 催化劑的性質(zhì)

圖3為TiO2、IO-TiO2和IO-TiO2-In薄膜的SEM照片.結(jié)果表明,TiO2薄膜(圖3a)是由堆積致密的TiO2納米粒子組成,其粒徑約為20-40 nm.IO-TiO2薄膜(圖3b)呈現(xiàn)三維周期有序的多層多孔結(jié)構(gòu),每層由六邊形骨架連接而成,相鄰六邊形中心間距約為200 nm.IO-TiO2-In薄膜(圖3c)的結(jié)構(gòu)與IO-TiO2相同.

圖1 TiO2(b)、IO-TiO2(c)和IO-TiO2-In(d)薄膜可見光降解甲醛生成CO2的曲線Fig.1 CO2generation curves of photocatalytic degradation of formaldehyde under visible light with TiO2(b),IO-TiO2(c),and IO-TiO2-In(d)films(a)Blank is the photolysis of HCHO.

圖2 TiO2(b)、IO-TiO2(c)和IO-TiO2-In(d)薄膜紫外光降解甲醛生成CO2的曲線Fig.2 CO2generation curves of photocatalytic degradation of formaldehyde under UV light with TiO2(b),IO-TiO2(c),and IO-TiO2-In(d)films(a)Blank is the photolysis of HCHO.

表1 TiO2、IO-TiO2和IO-TiO2-In薄膜可見和紫外光催化活性Table 1 Photocatalytic activity of TiO2,IO-TiO2,and IO-TiO2-In films under visible and UV light irradiation

圖3 TiO2(a)、IO-TiO2(b)和IO-TiO2-In(c)薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片F(xiàn)ig.3 Scanning electron microscopy(SEM)images of TiO2(a),IO-TiO2(b),and IO-TiO2-In(c)films

圖4 為TiO2、IO-TiO2和IO-TiO2-In薄膜的XRD譜.在25.2°、37.8°、48.0°、53.8°和 54.9°附近的衍射峰分別對應(yīng)于銳鈦礦 TiO2(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面,27表明所有樣品主要為四方晶系銳鈦礦結(jié)構(gòu).在圖4(c)中,22.3°、30.9°、45.5°和58.2°附近出現(xiàn)的衍射峰符合In2O3的衍射峰(ICSD 21-1272),表明在摻雜過程中In離子在TiO2表面可能形成In2O3物種.以上結(jié)果能夠由XPS譜進(jìn)一步證明.圖5為TiO2、IO-TiO2和 IO-TiO2-In薄膜的Ti 2p的 XPS譜.結(jié)合能為458.4和464.2 eV的峰分別為銳鈦礦TiO2的晶格 Ti的 Ti 2p3/2和 Ti 2p1/2;16而在 TiO2、IOTiO2和IO-TiO2-In薄膜的O 1s的XPS譜(圖6)中,結(jié)合能為529.6、530.7和532.0 eV的峰(XPSPEAK41軟件擬合)分別歸屬為銳鈦礦TiO2的晶格氧、表面橋氧和表面羥基(OH)氧,28由此證明TiO2、IO-TiO2和IO-TiO2-In薄膜樣品均為銳鈦礦結(jié)構(gòu).，

圖4 TiO2(a)、IO-TiO2(b)和IO-TiO2-In(c)薄膜的X射線衍射(XRD)譜Fig.4 X-ray diffraction(XRD)spectra of TiO2(a),IO-TiO2(b),and IO-TiO2-In(c)films

圖5 TiO2(a)、IO-TiO2(b)和IO-TiO2-In(c)薄膜的Ti 2p的X射線光電子能譜(XPS)圖Fig.5 Ti 2p X-ray photoelectron spectroscopies(XPS)for TiO2(a),IO-TiO2(b),and IO-TiO2-In(c)films

圖6 TiO2(a)、IO-TiO2(b)和IO-TiO2-In(c)薄膜的O 1s的XPS圖Fig.6 O 1s XPS for TiO2(a),IO-TiO2(b),and IO-TiO2-In(c)films

圖7 IO-TiO2-In薄膜In 3d的XPS譜Fig.7 In 3d XPS for IO-TiO2-In films

圖7 為IO-TiO2-In薄膜In 3d的XPS譜.擬合后,在結(jié)合能為444.6和452.1 eV的一對強(qiáng)峰與In2O3中In 3d5/2和In 3d3/2的結(jié)合能一致,29表明摻入的In離子主要是以In2O3物種的形式存在于IO-TiO2-In薄膜表面,這與XRD表征結(jié)果一致.另外,基于XPS原理分析,由于In的電負(fù)性(1.7)大于Ti的電負(fù)性(1.5),如果In離子進(jìn)入TiO2的晶格,取代并占據(jù)Ti離子的晶格位置,將會導(dǎo)致TiO2中晶格Ti和晶格O的結(jié)合能提高.16然而,與TiO2比較,IO-TiO2-In薄膜的Ti 2p和O 1s譜(圖5和圖6)中的晶格Ti 2p和晶格O 1s的峰未發(fā)生明顯高位移動,進(jìn)一步表明摻雜的In離子沒有進(jìn)入TiO2晶格,而是作為In2O3物種存在于TiO2表面,形成TiO2與In2O3復(fù)合結(jié)構(gòu)(TiO2/In2O3).

圖8 TiO2(a)、IO-TiO2(b)和IO-TiO2-In(c)薄膜的Cl 2p的XPS圖Fig.8 Cl 2p XPS for TiO2(a),IO-TiO2(b),and IO-TiO2-In(c)films

然而,在擬合后的In 3d譜中,445.3和452.9 eV的一對弱峰,其In 3d5/2的結(jié)合能(445.3 eV)位于In2O3中In 3d5/2的結(jié)合能(444.6 eV)30和 InCl3中 In 3d5/2的結(jié)合能(446.0 eV)31之間,意味著摻入的In離子可能與O和Cl離子連接.對于IO-TiO2-In薄膜Cl 2p3/2譜(圖8c),Cl 2p3/2的結(jié)合能(198.64 eV)高于TiCl4中Cl 2p3/2的結(jié)合能(198.20 eV),而低于InCl3中Cl 2p3/2的結(jié)合能(199.1 eV),31表明Cl離子可能與In連接.然而Cl的離子半徑(0.181 nm)大于O離子半徑(0.140 nm),不可能進(jìn)入TiO2晶格取代晶格O,Cl僅能存在于樣品表面.32基于以上分析,在IO-TiO2-In薄膜中In離子的摻雜態(tài)能夠被確定:In離子分別與表面的O和Cl離子連接,在IO-TiO2-In薄膜表面形成O-In-Clx(x=1,2)物種.對于TiO2和IO-TiO2薄膜(圖8(a,b)),Cl 2p3/2峰的結(jié)合能分別為198.36和198.39 eV,與TiCl4的Cl 2p3/2結(jié)合能(198.2 eV)33接近,表明 Cl?離子能夠與Ti4+連接,在TiO2和IO-TiO2表面形成Ti-Clx(x=1,2)物種.

圖9為TiO2、IO-TiO2和IO-TiO2-In薄膜的紫外-可見光漫反射吸收譜.在小于400 nm的強(qiáng)峰為TiO2的帶-帶躍遷.起峰閾值分別為374.7、374.9和382.5 nm,相應(yīng)的禁帶寬度為3.37、3.33和3.12 eV.另外,IO-TiO2-In樣品在375-480 nm出現(xiàn)的肩峰為表面In2O3物種的價帶到導(dǎo)帶的躍遷(In2O3的禁帶寬度為2.8 eV34);而500-800 nm吸收峰歸屬為價帶到O-In-Clx物種的表面態(tài)能級的躍遷,表面態(tài)能級約在導(dǎo)帶下0.5-1.6 eV范圍.16以上結(jié)果表明,In離子的摻雜在IO-TiO2-In薄膜的表面形成In2O3和O-In-Clx物種,既增強(qiáng)了IO-TiO2-In薄膜的可見光吸收,又有利于可見光催化活性的提高.

3.3 光催化機(jī)理

圖9 TiO2(a)、IO-TiO2(b)和IO-TiO2-In(c)薄膜的紫外-可見光漫反射吸收光譜Fig.9 UV-Vis diffuse reflectance spectra of TiO2(a),IO-TiO2(b),and IO-TiO2-In(c)films

圖10 IO-TiO2-In薄膜的能帶結(jié)構(gòu)及可見和紫外光催化機(jī)理示意圖Fig.10 Schematic diagram of energy band structures and photocatalytic mechanism under visible and UV light for IO-TiO2-In film

依據(jù)以上表征結(jié)果,IO-TiO2-In薄膜的能帶結(jié)構(gòu)見圖10,其可見、紫外光催化機(jī)理如下.對于可見光催化,TiO2和IO-TiO2薄膜可見光活性低的主要原因是TiO2和IO-TiO2的禁帶寬度(3.20 eV)較大,對于可見光(λ＞400 nm)沒有吸收.與TiO2和IO-TiO2薄膜相比,IO-TiO2-In薄膜具有較高的可見光活性主要?dú)w因于In離子摻雜.In離子摻雜在IO-TiO2-In薄膜表面主要形成In2O3和O-In-Clx(x=1,2)物種;In2O3的禁帶寬度為2.8 eV,34可以吸收可見光,提高了可見光利用率;而TiO2和In2O3的復(fù)合有效地提高了光生載流子的分離(阻止其復(fù)合).35另外,O-In-Clx(x=1,2)物種的表面態(tài)能級在導(dǎo)帶下0.5-1.6 eV范圍,在可見光(λ＞400 nm)的照射下,催化劑產(chǎn)生價帶到表面態(tài)能級的躍遷,增加了可見光的吸收,導(dǎo)致了光生載流子的直接分離.由In2O3的帶-帶躍遷和TiO2導(dǎo)帶到O-In-Clx表面態(tài)能級躍遷產(chǎn)生的光生電子能夠被表面吸附的O2分子俘獲形成O-2,進(jìn)一步氧化表面吸附甲醛分子.In2O3價帶的光生空穴經(jīng)TiO2/In2O3界面,與TiO2價帶的光生空穴一起直接氧化表面吸附甲醛分子,導(dǎo)致了IO-TiO2-In薄膜催化劑可見光催化活性的有效提高.

對于紫外光催化,IO-TiO2-In薄膜相對TiO2和IO-TiO2薄膜紫外光活性進(jìn)一步提高的原因主要決定于催化劑的能帶結(jié)構(gòu)(圖10).TiO2和IO-TiO2薄膜具有較高的紫外光活性歸因于帶-帶躍遷的光生電子和光生空穴在催化劑表面的氧化還原作用;36然而,導(dǎo)帶大部分的光生電子在轉(zhuǎn)移到表面過程中由無輻射躍遷到氧空位能級與價帶的光生空穴復(fù)合,僅有少數(shù)的光生電子和光生空穴到達(dá)催化劑的表面參加表面甲醛分子降解反應(yīng).對于IO-TiO2-In薄膜,TiO2帶-帶躍遷的光生電子可以轉(zhuǎn)移到O-In-Clx(x=1,2)物種的表面態(tài)能級或轉(zhuǎn)移In2O3導(dǎo)帶到達(dá)催化劑表面;In2O3價帶的光生空穴能夠轉(zhuǎn)移到TiO2價帶,與TiO2價帶的光生空穴一道到達(dá)催化劑的表面.與TiO2和IO-TiO2薄膜相比,以上電荷轉(zhuǎn)移過程有效地提高了光生載流子的分離效率,阻止光生載流子復(fù)合,能夠使更多的光生電子和光生空穴到達(dá)催化劑的表面參加表面甲醛分子降解反應(yīng),導(dǎo)致了催化劑紫外光催化活性的有效提高.

另外,IO-TiO2和IO-TiO2-In薄膜具有三維有序結(jié)構(gòu),與TiO2薄膜相比,比表面積大,光的利用率高,更有利于紫外和可見光催化活性的提高.

4 結(jié)論

采用自組裝生長聚苯乙烯膠體模板法和溶膠-凝膠法制備出高活性的三維有序結(jié)構(gòu)In摻雜TiO2薄膜可見光催化劑(IO-TiO2-In).與TiO2相比,IOTiO2-In薄膜不但比表面積大,光的利用率高,而且表面形成In2O3和O-In-Clx(x=1,2)物種,即增強(qiáng)了可見光的吸收,又促進(jìn)了光生載流子的分離,有效地提高了光生電子和光生空穴在固/氣界面參加光催化反應(yīng)的利用率,使IO-TiO2-In薄膜催化劑的可見光催化活性顯著提高.

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