田功太，段登選，杜興華，許國晶張金路，張明磊，王春生

（ 山東省淡水漁業(yè)研究院，山東 濟(jì)南 250013）

栗明，李敏

（上海海洋大學(xué)生命學(xué)院，上海 201306）

馬亞梅

（山東省魚臺(tái)縣漁業(yè)技術(shù)推廣站，山東 魚臺(tái) 272300）

隨著工礦企業(yè)的迅速發(fā)展以及工業(yè)廢水的未全部達(dá)標(biāo)排放，我國的許多水域受到了不同程度的重金屬污染［1］。重金屬污染因具有毒性大、易積累、難降解、處理成本高等特點(diǎn)［2］，已經(jīng)成為不可忽視的環(huán)境問題，應(yīng)該引起各級(jí)政府及社會(huì)各界的高度重視。特別是已經(jīng)排放于開放式水域環(huán)境中的重金屬污染，其分散面廣、流動(dòng)性大、擴(kuò)散性強(qiáng)，難以進(jìn)行工業(yè)化集中處理，也極易污染農(nóng)業(yè)、漁業(yè)甚至生活用水，對(duì)生態(tài)環(huán)境及生物界造成的安全隱患不言而喻。不僅如此，我國又是人均水資源嚴(yán)重缺乏的國家之一，因此，尋求簡單易行、處理成本低、效果良好、易于推廣的重金屬污染處理方法，對(duì)于提高水資源的循環(huán)利用效率，恢復(fù)水體自然功能就顯得尤為重要和極有意義。近年來，許多學(xué)者對(duì)水生植物去除重金屬進(jìn)行了一些研究和探索［3－5］，取得了許多寶貴數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)。各研究者采用的植物類型各有不同，有漂浮植物、浮葉植物、沉水植物、挺水植物等。許多研究［3－4，6］表明，不同類型的水生植物去除重金屬的能力是不一致的，其一般的順序是沉水植物＞漂浮植物 （浮葉植物）＞挺水植物。沉水植物雖然吸收重金屬效果較好，但清理難度較大，清理不及時(shí)或者不徹底還會(huì)造成二次污染。鳳眼蓮 （Eichhornia crassipes）和大薸 （Pistiastratiotes L.）同為漂浮性植物，植物株體較大、生長快、容易形成群體、適應(yīng)性強(qiáng)、漂浮在水面易于清理，本研究模擬水體重金屬復(fù)合污染狀況，探討了這2種植物對(duì)重金屬離子的去除效果，以期對(duì)今后開放性水域的重金屬污染凈化處理工作有所借鑒。

1 材料與方法

1.1 水生植物

鳳眼蓮和大薸取自山東浩洋生態(tài)有限公司，為同一魚類養(yǎng)殖池塘中自然生長，挑選大小、發(fā)育階段較一致的株體，去除腐爛枝葉，用去離子水沖洗干凈，自然瀝干水分備用。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)在7個(gè)塑料周轉(zhuǎn)箱中進(jìn)行，分2個(gè)試驗(yàn)組 （鳳眼蓮組、大薸組）和1個(gè)空白對(duì)照組，每個(gè)試驗(yàn)組各設(shè)3個(gè)重復(fù)。試驗(yàn)用水取自魚類養(yǎng)殖池塘，水溫25.6～27.8℃，pH7.88～8.49，其他指標(biāo)符合《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》［7］。每箱加水120L，每個(gè)試驗(yàn)箱按組分別放置鳳眼蓮、大薸各200g，試驗(yàn)水體中凈化植物的生物量為1.67g／L，水草覆蓋面積占試驗(yàn)箱面積的20%左右。采用復(fù)合添加的方法，先將含Hg2＋、Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋、Cu2＋離子的化合物 （分析純）分別充分溶解，然后加入每個(gè)箱中，各離子初始濃度的實(shí)測(cè)值分別為Hg2＋0.0011mg／L、Pb2＋0.1359mg／L、Cd2＋0.0125mg／L、Zn2＋0.2780mg／L、Cu2＋0.0288mg／L，為漁業(yè)水質(zhì)允許最高限量標(biāo)準(zhǔn)的2.20～2.78倍，以后每4d檢測(cè)1次離子濃度，歷時(shí)24天。

1.3 檢測(cè)項(xiàng)目及方法

檢測(cè)項(xiàng)目有水溫、pH、水草重量、試驗(yàn)水體各種離子濃度、水草中各種離子含量。水溫、pH用YSI556MPS（美國產(chǎn)）多參數(shù)水質(zhì)儀測(cè)定，水草采用電子天平稱重，重金屬離子含量分析方法按GB／T5750.6－200 （水體中）、GB／T5009.17－2003、GB5009.12－2010、GB／T5009.15－2003、JY／T015－1996（水草中）中的方法進(jìn)行。

1.4 計(jì)算公式及數(shù)據(jù)處理

其中，N－植物體 （干重）中重金屬離子濃度，mg／kg；M－水體中重金屬離子初始濃度，mg／L；C0－吸附前溶液中重金屬離子質(zhì)量濃度，mg／L；C－吸附后溶液中剩余重金屬離子質(zhì)量濃度，mg／L。

對(duì)有關(guān)數(shù)據(jù)用生物統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行分析處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 2種水生植物外部形態(tài)變化

在復(fù)合污染情況下，2種植物的外部形態(tài)前4天基本無變化，株體完好，顏色青綠。第8天，鳳眼蓮、大薸根部和莖部變化也不大，但2種植物葉部末端都開始有少量萎縮，顏色開始減退變黃。第12天，鳳眼蓮根部仍變化不大，但葉部末端萎縮增大，大薸根部開始有較明顯的變化，須根變短，葉部末端萎縮擴(kuò)大，顏色變淡。至第16天，鳳眼蓮根部開始發(fā)生變化，須根變短，同時(shí)葉部萎縮進(jìn)一步增大、末端邊緣開始干枯卷曲，大薸根部變化較明顯，須根開始腐爛，葉部末端也開始腐爛。第20天，鳳眼蓮根部須根進(jìn)一步變短，數(shù)量減少，葉部干枯部分接近一半，大薸主根部也開始腐爛，葉部腐爛部分接近一半。至第24天，鳳眼蓮根系進(jìn)一步變短，葉部枯萎卷曲部分超過一半，大薸根系腐爛加劇，腐爛部分約占一半左右，葉部腐爛部分占一半以上 （表1）。

表1 鳳眼蓮與大薸外部形態(tài)變化

2.2 2種水生植物對(duì)重金屬離子的富集作用

鳳眼蓮對(duì)5種重金屬的富集量大小順序?yàn)閆n2＋＞Pb2＋＞Cd2＋＞Cu2＋＞Hg2＋，富集系數(shù)大小順序?yàn)镻b2＋＞Zn2＋＞Cd2＋＞Hg2＋＞Cu2＋；大薸對(duì)5種重金屬的富集量大小順序?yàn)閆n2＋＞Pb2＋＞Cd2＋＞Cu2＋＞Hg2＋，富集系數(shù)大小順序?yàn)镻b2＋＞Cd2＋＞Zn2＋＞Hg2＋＞Cu2＋（表2）。

表2 鳳眼蓮、大薸對(duì)重金屬離子的富集情況

2.3 對(duì)照組變化情況

對(duì)照組除了Hg2＋變化較大之外，水體中Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋、Cu2＋4種離子含量呈基本穩(wěn)定狀態(tài)，說明水體對(duì)Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋、Cu2＋的自凈能力較差 （表3）。

表3 對(duì)照組各金屬離子變化

2.4 鳳眼蓮對(duì)水體中重金屬離子的去除效果

隨著時(shí)間的延續(xù)，各種離子含量均呈下降趨勢(shì)。其中，Zn2＋在前8天下降很快，到第16天達(dá)最低點(diǎn)，最大去除率為84.64%，以后基本趨于穩(wěn)定；Pb2＋在前4天呈下降很快，到第16天達(dá)到最低點(diǎn)，最大去除率為98.33%，以后基本趨于穩(wěn)定；Cd2＋在前4天下降明顯，到第12天降到最低，去除率為90.40%，以后基本趨于穩(wěn)定；Cu2＋呈緩慢下降趨勢(shì)，分別在第8天降到最低，最大去除率為27.53%，以后比較穩(wěn)定；而Hg2＋前4天下降明顯，以后緩慢下降，從第16天起已降至不能檢出 （低于0.00005mg／L），去除率 ＞95.45% （表4）。經(jīng)方差分析可知，鳳眼蓮試驗(yàn)組各種重金屬去除率與對(duì)照組差異顯著 （P＜0.01），說明鳳眼蓮對(duì)5種重金屬離子去除效果非常明顯。

表4 鳳眼蓮對(duì)水體中重金屬離子的去除情況

2.5 大薸對(duì)水體中重金屬離子的去除效果

Zn2＋在前8天下降很快，到第20天降至最低，最大去除率為84.53%，以后趨于穩(wěn)定；Pb2＋在前4天呈直線下降趨勢(shì)，到第12天達(dá)最低點(diǎn)，去除率為97.23%，以后基本趨于穩(wěn)定；Cd2＋在前4天下降明顯，至第16天降至最低點(diǎn)，去除率為84.00%；Cu2＋前12天呈緩慢下降，第12天至最低，去除率為38.54%，以后趨于穩(wěn)定；Hg2＋前4天下降較明顯，第8～12天緩慢下降，自第16天后未能檢出（低于0.00005mg／L），去除率大于95.45% （表5）。與對(duì)照組相比，大薸對(duì)5種重金屬去除率差異極顯著 （P＜0.01），說明大薸對(duì)5種重金屬離子去除效果明顯。

大薸、鳳眼蓮對(duì)5種重金屬離子的吸收凈化有相似之處，經(jīng)方差分析可知，2種植物間對(duì)重金屬離子的去除率無顯著性差異 （P＞0.05）。

表5 大薸對(duì)水體中重金屬離子的去除情況

3 討論

3.1 鳳眼蓮、大薸對(duì)5種重金屬離子的去除和富集能力

水生植物通過吸收和富集作用、降解作用以及沉降、吸附和過濾等途徑［8］，通過絡(luò)合、螯合等許多復(fù)雜的生化反應(yīng)來耐受并吸收富集環(huán)境中的重金屬［9－10］，實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬的去除。

通過本研究結(jié)果可以看出，在Hg2＋、Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋、Cu2＋的初始濃度是 《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》［7］最高限量的2.2～2.78倍、凈化植物生物量1.67g／L情況下，鳳眼蓮對(duì) Hg2＋、Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋、Cu2＋的最大去除率分別為＞95.45%、98.33%、90.40%、84.64%、27.43%，試驗(yàn)組水體中Hg2＋、Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋離 子 濃 度 分 別 在 第 8、4、4、8 天 分 別 降 至 0.00017、0.01350、0.00453、0.09033mg／L（表4），除了Cu2＋之外其他4種離子指標(biāo)均已降到國家 《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》［7］最高限量以下；大薸對(duì) Hg2＋、Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋、Cu2＋的最大去除率分別為＞95.45%、97.23%、84.00%、84.53%、38.54%，經(jīng)大薸凈化處理后的水，除了Cu2＋之外其他4種離子濃度從 《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》［7］的2.2～2.78倍，分別于第8、4、8、12天降至0.00013、0.0135、0.00353、0.0580mg／L （表5），也降到了 《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》［7］最高限量值之下。戴全裕等［6］用鳳眼蓮凈化含重金屬 Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Cd2＋的污水，Cu2＋從0.57mg／L降至0.32mg／L，Pb2＋從0.14mg／L降至0.06mg／L，Zn2＋從65.6mg／L降至23.6mg／L，Cd2＋從0.14mg／L降至0.03mg／L，使河水達(dá)到了漁業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)，得出了與該試驗(yàn)相似的結(jié)論。

鳳眼蓮對(duì)5種重金屬的富集量大小順序?yàn)閆n2＋＞Pb2＋＞Cd2＋＞Cu2＋＞Hg2＋，富集系數(shù)大小順序?yàn)镻b2＋＞Zn2＋＞Cd2＋＞Hg2＋＞Cu2＋；大薸對(duì)5種重金屬的富集量大小順序?yàn)閆n2＋＞Pb2＋＞Cd2＋＞Cu2＋＞Hg2＋，富集系數(shù)大小順序?yàn)镻b2＋＞Cd2＋＞Zn2＋＞Hg2＋＞Cu2＋（表2），與鳳眼蓮基本相同。這與張宗明等［11］、蔡成翔等［12］的研究既有相似又有不同。張宗明等［11］的結(jié)果表明鳳眼蓮對(duì)Pb2＋、Cu2＋、Cd2＋的去除順序?yàn)镻b2＋＞Cu2＋＞Cd2＋。蔡成翔等［12］的結(jié)果表明在復(fù)合污染下 Cu2＋、Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋、Fe3＋去除大小順序是第1天Pb2＋＞Cu2＋＞Fe3＋≈Cd2＋＞Zn2＋，以后Pb2＋≈Fe3＋≈Cu2＋＞Cd2＋＞Zn2＋。出現(xiàn)差異的原因，可能與各試驗(yàn)者采用的凈化植物現(xiàn)存量、離子濃度、重金屬離子種類、水溫、pH等因素都有較大差異有關(guān)。已有研究表明，植物體內(nèi)富集重金屬的濃度與環(huán)境中的濃度呈顯著性相關(guān)［13］，戴全裕等［6］的研究表明植物體對(duì)重金屬的吸收與富集和水體的水溫、pH、季節(jié)、植物體發(fā)育階段等因素都有關(guān)系，蔡青等［14］的研究表明在pH5.5左右鳳眼蓮富集Cu2＋效果最好，而該試驗(yàn)的pH為7.88～8.49顯然偏高。根據(jù)Bliss［15］提出的理論，在復(fù)合污染下不同重金屬離子之間存在著相加、協(xié)同、拮抗等作用，離子種類不同，其間產(chǎn)生的相互作用就不同，因此植物對(duì)重金屬的富集能力就可能發(fā)生改變。

根據(jù)鳳眼蓮和大薸對(duì)不同重金屬離子的去除率存在較大差異以及表4、5數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)可以看出:鳳眼蓮和大薸對(duì)金屬離子的吸收具有一定選擇性，在此條件下優(yōu)先吸收Pb2＋，2種植物對(duì)Pb2＋的去除率 （98.33%、97.23%）和吸收速率都最高，而對(duì)Cu2＋的去除率都較低 （27.43%、38.54%） （表4、5）。這與譚彩云等［16］、代軍等［17］的研究結(jié)果基本吻合。譚彩云等［16］研究發(fā)現(xiàn)4d后對(duì)Pb2＋的凈化效果最好，達(dá)99%，其次是Cr3＋（94%）、Zn2＋（84%）。

試驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)，2試驗(yàn)組和對(duì)照組水體中的Hg2＋在第16天時(shí)均未檢出，而在植物體中均能檢出。可能的原因一是由于初始濃度不太高，二是Hg2＋具有一定揮發(fā)性，在常溫下能夠揮發(fā)進(jìn)入空氣，或者通過水生高等植物或浮游生物進(jìn)行了轉(zhuǎn)化并揮發(fā)，如Meagher等［18］研究發(fā)現(xiàn)煙草能使毒性大的Hg2＋轉(zhuǎn)化為氣態(tài)汞。而植物體中均能檢出Hg2＋可能是其被植物體吸收后，發(fā)生了絡(luò)合、螯合等復(fù)雜的生化反應(yīng)，Hg2＋已經(jīng)被植物固化改變了其揮發(fā)特性而致［19］。

綜合以上結(jié)果來看，鳳眼蓮和大薸2種漂浮性水生植物對(duì)水體中的重金屬有很強(qiáng)的去除效果，可以作為Pb2＋、Cd2＋、Hg2＋、Zn2＋復(fù)合污染的良好的去除性植物。

3.2 在復(fù)合污染條件下鳳眼蓮、大薸對(duì)重金屬離子的耐受性及適用凈化周期

鳳眼蓮和大薸根系都非常發(fā)達(dá)，可以聚集和附著水體中大量腐屑、膠體物質(zhì)、顆粒物、微生物以及原生動(dòng)物等，這就為吸附重金屬提供了條件，而且2種植物組織結(jié)構(gòu)中都富含纖維素［20］，許多文獻(xiàn)和研究表明纖維素在吸收重金屬中起主要作用［21］，因此能夠凝聚、吸收以及附著大量的重金屬，從而對(duì)其本身形成危害。由表1可以看出，在復(fù)合污染之下，對(duì)2種植物的傷害是不一致的，或者說鳳眼蓮和大薸對(duì)重金屬的耐受性是不一致的，相比而言鳳眼蓮比大薸耐受性更強(qiáng)，其中的原因有待今后深入研究。這與易峰［22］的研究結(jié)論一致，易峰的研究結(jié)果表明不同濃度的Cd、Pb、As對(duì)大薸的影響要大于鳳眼蓮，鳳眼蓮相對(duì)于大薸表現(xiàn)出了對(duì)重金屬更好的耐受性。另外不同的離子對(duì)植物的傷害也不一致，據(jù)相關(guān)研究，Cu2＋可直接進(jìn)入細(xì)胞體內(nèi)，配位能力強(qiáng)，毒性大，因此植物體對(duì)Cu2＋的耐受性較差［23］。張志杰等［24］研究表明，在單一重金屬污染情況下，5mg／L的Cd2＋開始對(duì)鳳眼蓮有抑制，10～20mg／L的Pb2＋對(duì)鳳眼蓮有影響但不明顯，可見鳳眼蓮對(duì)Cd2＋、Pb2＋單一脅迫的耐受性是較強(qiáng)的。該試驗(yàn)各種離子的初始濃度分別為 Pb2＋0.1359mg／L、Cd2＋0.0125mg／L、Hg2＋0.0011mg／L、Zn2＋0.278mg／L、Cu2＋0.0288mg／L，濃度相對(duì)較低，但鳳眼蓮和大薸第8天開始出現(xiàn)衰敗現(xiàn)象，至第16天衰敗進(jìn)一步加劇，原因可能與重金屬協(xié)同作用有關(guān)。根據(jù)Bliss［15］提出的協(xié)同作用理論，在復(fù)合污染情況下，協(xié)同作用的作用效應(yīng)大于單一金屬的污染效應(yīng)之和。陳桂葵等［25］認(rèn)為高氯酸鹽和鉻復(fù)合污染對(duì)水稻的損傷比單一處理更嚴(yán)重，Zn2＋／Cd2＋對(duì)春小麥污染也有協(xié)同作用。

根據(jù)鳳眼蓮和大薸對(duì)5種重金屬離子復(fù)合污染的耐受程度、重金屬離子去除率情況可以大致認(rèn)為，在該種條件下鳳眼蓮和大薸比較適用的凈化周期為15d左右，也就是說15d左右，即可以更換水草 （撈出的鳳眼蓮、大薸要進(jìn)行集中無害化處理），進(jìn)行下一周期的凈化處理。

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