張歡歡， 陳繼涢(綜述)， 周孫英(審校)

毛細(xì)管電泳(capillary electrophoresis, CE)又稱(chēng)高效毛細(xì)管電泳(high performance capillary electrophoresis, HPCE)或毛細(xì)管電分離法(CESM)，是經(jīng)典電泳技術(shù)與現(xiàn)代柱分離技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物，是一類(lèi)在高壓直流電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下在毛細(xì)管中進(jìn)行物質(zhì)分離的新型液相分離分析技術(shù)，20世紀(jì)80年代以后因其微量、高效、快速、經(jīng)濟(jì)、應(yīng)用面廣、環(huán)境友好、一機(jī)多用等優(yōu)點(diǎn)引起了分析科學(xué)界的極大關(guān)注并得到了迅速的發(fā)展。近年來(lái)，隨著質(zhì)譜、化學(xué)發(fā)光、安培檢測(cè)等聯(lián)用技術(shù)的飛速發(fā)展，毛細(xì)管電泳技術(shù)在生命科學(xué)、藥品分析、含量測(cè)定、環(huán)境保護(hù)、食品檢驗(yàn)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。但由于毛細(xì)管電泳所用的石英玻璃毛細(xì)管在pH>2.5的較寬的緩沖液中帶負(fù)電，極易吸附帶正電的物質(zhì)或生物大分子等分析樣品，造成對(duì)這些樣品的分離效果差、峰展寬、電滲流不穩(wěn)定、遷移時(shí)間增長(zhǎng)、分離效率低、重現(xiàn)性差等一系列問(wèn)題[4]。

目前解決這些問(wèn)題常用的方法有：(1)極端pH值法，即用pH>11或者pH<2的緩沖液；(2)添加劑法：向緩沖液中添加有機(jī)溶劑、表面活性劑、有機(jī)添加劑等；(3)對(duì)毛細(xì)管內(nèi)壁進(jìn)行涂層改性修飾[5-8]。其中最有效、最常用的方法是對(duì)毛細(xì)管內(nèi)壁進(jìn)行涂層改性。涂層修飾不但可以提高毛細(xì)管電泳的分離效果和重現(xiàn)性，而且可以抑制分析物與毛細(xì)管內(nèi)壁間的吸附作用[9]。

納米材料的粒徑小、比表面積大，與傳統(tǒng)涂層材料相比具有更優(yōu)良的性能，將其涂覆到毛細(xì)管柱內(nèi)壁上進(jìn)行改性可以十分有效地提高柱效、改善分離性能。而且，以納米材料的內(nèi)壁涂層作為與樣品作用的固定相，其相比高，能明顯地提高分離效果。

本綜述通過(guò)對(duì)幾種近年來(lái)常用作毛細(xì)管涂層的材料作簡(jiǎn)要的介紹，對(duì)毛細(xì)管納米涂層技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 金納米粒子

金納米粒子(gold nanoparticle，GNP，or Au-NP)是具有納米尺寸的球形或類(lèi)球形微粒，由于其特有的表面效應(yīng)以及量子尺寸效應(yīng)、大的比表面積、多活性中心、高表面能、強(qiáng)吸附性等特性，在許多領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的理論和應(yīng)用價(jià)值。自2003年O’Mahony等首次用Au-NP涂覆熔硅石英毛細(xì)管柱制備開(kāi)管柱以來(lái)，人們不斷將Au-NP用作毛細(xì)管電泳涂層材料，不但可以成功拆分手性化合物，而且可以分離氨基酸、蛋白質(zhì)、中性化合物、芳烴等，并獲得了較高的塔板數(shù)和良好的分離效果[10]。Au-NP的制備多采用檸檬酸還原法，用納米粒子溶液直接進(jìn)行動(dòng)態(tài)涂層或者與其他物質(zhì)鍵合后再進(jìn)行涂層，制備得到毛細(xì)管涂層柱[11-12]。

Au-NP的比表面積大，有更多的與樣品作用的位點(diǎn)，是一種優(yōu)良的毛細(xì)管柱的涂層材料，可以通過(guò)靜電或動(dòng)態(tài)涂漬的方法制備毛細(xì)管涂層，在毛細(xì)管電色譜和電泳中的應(yīng)用成為色譜工作的一個(gè)亮點(diǎn)。

圖1 巰基β-CD-Au-NP涂層毛細(xì)管柱的制備過(guò)程

2 無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料

無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料(inorganic nanocomposites)的表面積很大，具有無(wú)機(jī)物分子的優(yōu)異力學(xué)性能、高耐熱性和聚合物的可加工性，用此材料制備的毛細(xì)管柱機(jī)械強(qiáng)度和柱容量比較高、柱的表面積及相比較大，而且在孔結(jié)構(gòu)控制方面也有一定的優(yōu)勢(shì)，故越來(lái)越多地用作毛細(xì)管的涂層材料[17-19]。

Li等用內(nèi)壁修飾了二氧化鈦(TiO2)納米粒子的毛細(xì)管柱成功地分離了牛血清白蛋白、卵清蛋白、血紅蛋白和肌紅蛋白，也較好地分離了胰蛋白酶的水解產(chǎn)物，而且該柱的分離性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性均較好[20]。Kwon等用pH為8.4的Tris-硼酸緩沖液配制氧化釔或氧化鐿納米溶液和聚環(huán)氧乙烷混合溶液，注入毛細(xì)管中動(dòng)態(tài)涂層得氧化釔或氧化鐿納米粒子涂層柱，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同濃度的納米粒所制備的涂層柱對(duì)DNA的分離能力有很大的差異，該涂層柱的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性均較好，而且與聚丙烯酰胺和聚維酮涂層毛細(xì)管相比其性能較好，與Au-NP涂層柱相比又較為經(jīng)濟(jì)易得，表明氧化釔或氧化鐿納米顆粒是毛細(xì)管電泳中具有廣泛應(yīng)用前景的涂層材料[21]。張曉輝等以Stober法為基礎(chǔ)，將四乙氧基硅烷和2.0 mol/L氨水加入到86.5%的乙醇(v/v)中制備無(wú)孔二氧化硅納米顆粒，再用高壓勻漿法填充制備毛細(xì)管色譜柱，該柱在10 min內(nèi)便能成功分離堿性化合物4-二甲氨基吡啶、阿米替林、咖啡因和2，4，6-三氯苯胺，且柱效很高[22]。Okhlopkova等按照如圖2的過(guò)程制備PdZn-TiO2納米粒子，用于毛細(xì)管內(nèi)壁修飾材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種涂層管性質(zhì)穩(wěn)定，而且通過(guò)控制溶脹劑的比例還可調(diào)節(jié)涂層的孔徑大小[23]。

無(wú)機(jī)雜化材料具有較大的比表面積，孔徑分布均勻，化學(xué)穩(wěn)定性好，將此材料用于開(kāi)管毛細(xì)管電色譜中對(duì)中性化合物進(jìn)行分離，無(wú)論在化學(xué)分離方面，還是在介孔材料的應(yīng)用方面都是一個(gè)很大的突破，極具應(yīng)用潛力。

3 聚合物納米粒子

聚合物納米粒子( polymer nanoparticle，PNP)作為聚合物材料的重要組成部分，尺寸在100 nm以?xún)?nèi)，具有較大的比表面積和較為穩(wěn)定的形態(tài)結(jié)構(gòu)，并且易于通過(guò)化學(xué)或物理的方法進(jìn)行改性，使其在具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)的同時(shí)，還具有其他特定的功能[24]。近年來(lái)越來(lái)越頻繁地用作毛細(xì)管電泳的涂層材料，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

圖2 溶膠凝膠法制備PdZn/TiO2 納米粒子

Dong等用三甲基溴化十六烷銨、氫氧化銨和水及正硅酸鹽制備介孔二氧化硅(SiO2)納米顆粒溶液，然后經(jīng)過(guò)濾、無(wú)水乙醇沖洗、室溫下真空干燥過(guò)夜，制備晶體材料-41介孔SiO2納米粒子涂層柱，該柱能拆分吲達(dá)帕胺、延胡索乙素、華法林、3,5-二甲苯酚異氰酸酯、吡喹酮、心得安等酸性、中性和堿性物質(zhì)的對(duì)映異構(gòu)體，而且柱子的相比也得到了顯著的提高[25]。Chen等制備乙二醇甲基丙烯酸丁二酸酯(MES)-CNT涂層毛細(xì)管柱和甲基丙烯酸甲酯(BMA)-CNT涂層毛細(xì)管柱，兩種柱子分別分離了糠酸莫美他松、橘皮苷、柚皮苷等9種黃酮類(lèi)化合物以及綠原酸、香豆酸、沒(méi)食子酸等5種酚酸類(lèi)化合物，由于BMA-CNT涂層柱中有更多的疏水基團(tuán)和較大的與碳納米粒子結(jié)合的表面積，因而其柱效明顯高于MES-EDMA涂層柱的柱效，表明甲基丙烯酸丁酯有助于形成聚合物涂層[26]。Chen等首先將殼聚糖(chitosan，CS)納米顆粒通過(guò)化學(xué)修飾得到具有乙烯基的CS納米粒子溶液，用該溶液沖洗預(yù)處理過(guò)的毛細(xì)管柱之后經(jīng)氮?dú)獯蹈杉吹靡蚁┗腃S納米涂層毛細(xì)管柱，該柱既能拆分色氨酸對(duì)映異構(gòu)體，又可以分離兒茶素和生育酚手性化合物[27]。

PNP作為新興的功能材料，其較高的比表面積、穩(wěn)定的形態(tài)結(jié)構(gòu)、良好的加工性能等特異性能使其越來(lái)越廣地用于毛細(xì)管電泳中，是一種十分有效的涂層材料。

4 磁性納米粒子

磁性納米粒子(magnetic nanoparticle，MNP)是20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的一種新型磁性材料，它不但具有納米顆粒的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特性，而且具有液體的流動(dòng)性和磁體的磁性[28]，使得結(jié)合有生物活性物質(zhì)的MNP被廣泛用于DNA、細(xì)胞和蛋白質(zhì)等生物分子的制備、分離和檢測(cè)中[29-31]。MNP涂層柱的制備簡(jiǎn)單易行，利用納米粒子的磁性導(dǎo)向性，只要控制外加磁場(chǎng)的有無(wú)即可很容易的再生和去除涂覆在毛細(xì)管內(nèi)壁上的MNP涂層，而且通過(guò)調(diào)節(jié)磁場(chǎng)強(qiáng)度和納米粒子溶液的濃度和流速也可以極為簡(jiǎn)便的制備不同厚度且穩(wěn)定的涂層，故而也越來(lái)越多的被用作毛細(xì)管的涂層材料。

Yu等將辣根過(guò)氧化物酶固定化的MNP涂覆到毛細(xì)管柱內(nèi)表面，以撲熱息痛為模型藥物測(cè)定了辣根過(guò)氧化物酶與撲熱息痛的米氏常數(shù)，結(jié)果顯示該涂層柱是研究藥物生物轉(zhuǎn)化的一種較為有效的方法，而且該MNP涂層不會(huì)干擾毛細(xì)管電泳的在線檢測(cè)，是一種良好的涂層材料[32]。覃颯颯等將表面分別被C18和氨基改性的MNP按照不同的比例混合，制備成具有不同分離選擇性的混合固定相，采用動(dòng)態(tài)磁涂覆的方法制備交換/反相混合固定相開(kāi)管毛細(xì)管電色譜柱，考察了不同種類(lèi)固定相表面物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)電滲流的綜合影響，發(fā)現(xiàn)該毛細(xì)管色譜柱的電滲流淌度隨混合固定相配比的增加呈線性關(guān)系，證明了MNP作為毛細(xì)管電色譜固定相是一條可行的新途徑[33]。Zhu等用外部磁場(chǎng)來(lái)固定MNP制備了一種新型的以MNP做固定相的涂層毛細(xì)管，用該柱分離5個(gè)有機(jī)酸的混合物均獲得了較高的柱效，而且該涂層柱對(duì)天麻根莖的水提取物有較快的分離速度和較高的柱效，此外MNP涂層能較為方便地更換固定相，消除污染和不可逆吸附，從而有效地延長(zhǎng)柱壽命，在復(fù)雜樣品的分析測(cè)試中擁有巨大潛力[34]。

5 碳納米材料

碳納米材料(carbon nano materials)是納米材料領(lǐng)域重要的組成部分，主要包括石墨烯、碳納米管、富勒烯等[35]。由于其獨(dú)特的理化特性，它們?cè)诿?xì)管涂層領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

5.1石墨烯

石墨烯是sp2雜化的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種炭材料，這是目前世界上最薄的即單原子厚度的材料[36]，自2004年Geim等首次成功制備石墨烯以來(lái)[37]，由于具有表面積高，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，成本低，機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，受到科學(xué)界高度觀注并在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

Liang等通過(guò)原位聚合沉積法將β-環(huán)糊精(β-CD)共價(jià)鍵合在磁性石墨烯氧化物納米粒子(GO/Fe3O4-Ncs)上制備β-CD-GO/Fe3O4-NCs，然后在外磁場(chǎng)的作用下將其涂覆到經(jīng)聚二甲硅氧烷(PDMS)處理過(guò)的毛細(xì)管柱上，研究發(fā)現(xiàn)GO/Fe3O4/β-CD NCs涂層毛細(xì)管柱更為穩(wěn)定，抑制電滲流及減少非特異性吸附的作用更為明顯，而且該柱在50 s內(nèi)便能成功分離色氨酸的對(duì)映異構(gòu)體[38]。Liu等用含有0.1 mmol/L氯化鈉的聚二烯二甲基氯化銨(PDDA)溶液、去離子水和超聲30 min后的0.5 mg/mL的石墨烯溶液分別沖洗預(yù)處理過(guò)的毛細(xì)管柱制備石墨烯涂層毛細(xì)管柱，該柱具有較大的內(nèi)表面積和較高的分離性能，故能分離染發(fā)劑中的硝基苯胺同分異構(gòu)體。研究發(fā)現(xiàn)該柱具有較好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性[39]。Ye等依次用水、甲醇、含10%的戊二醛的硼酸緩沖液和含二環(huán)己基碳二亞胺的石墨烯-DMF溶液沖洗經(jīng)過(guò)3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (ATPS) 硅烷化后的毛細(xì)管，制備石墨烯涂層毛細(xì)管柱，成功地分離并定量測(cè)定了阿托品、東莨菪堿和山莨菪堿，具有較高的分離效率和良好的重現(xiàn)性及穩(wěn)定性[40]。Xu等也用相似的方法制備石墨烯涂層毛細(xì)管柱，該柱能分離苯、甲苯、乙苯和萘4種中性化合物，其分離性、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性明顯高于空管柱[41]。Liu等在經(jīng)聚二烯二甲基氯化銨(PDDA)硅烷化的毛細(xì)管內(nèi)壁上分別鍵合上帶負(fù)電的石墨烯氧化物GO或GOOH，通過(guò)分離o、p、m 3個(gè)酸性硝基酚及堿性硝基銨的同分異構(gòu)體和萘、聯(lián)苯、芴、蒽4個(gè)中性多環(huán)芳烴化合物發(fā)現(xiàn)所制毛細(xì)管柱的分離性、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性均較好[42]。

5.2碳納米管

碳納米管是具有獨(dú)特物理、化學(xué)性質(zhì)的分子尺寸的石墨碳管，是Iijima[43]于1991年發(fā)現(xiàn)的一種新型納米材料，是一種由碳原子sp2雜化形成的石墨烯片層卷成的無(wú)縫、中空的管體，由于其較高的機(jī)械強(qiáng)度及出色的化學(xué)穩(wěn)定性而得到了廣泛的關(guān)注，而且它也具有較大的比表面積和較高的表面活性，故近年來(lái)國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多的學(xué)者將其作為涂層材料修飾和改性毛細(xì)管柱。

趙麗等使用單壁碳納米粒子作氣相色譜的固定相，并用靜態(tài)涂漬法在單壁碳納米管內(nèi)壁涂漬不同濃度的SE-30固定液，然后對(duì)一些烷烴、酮、芳香族化合物進(jìn)行了拆分，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鍵合了單壁碳納米管再涂漬SE-30的毛細(xì)管柱比直接涂漬SE-30的毛細(xì)管柱的拆分效果更好，在氣體分離方面具有更好的氣-固色譜性能，而且具有更高的內(nèi)壁表面積和更高的穩(wěn)定性[44]。Chen等用含有甲基丙烯酸(MAA)，雙丙烯酰胺、酸化碳納米顆粒、四甲基乙二胺、過(guò)硫酸銨鹽和硼酸鹽緩沖液按一定比例組成的聚合溶液填充內(nèi)表面烯基化后的毛細(xì)管柱，然后用氮?dú)鈱⑹Ｓ嗟娜芤捍党龊?，室溫下靜置30 min使其完成聚合反應(yīng)后，依次用水、乙醇和丙酮沖洗毛細(xì)管柱，制備MAA-CNT涂層毛細(xì)管柱。該涂層柱能分離苯的衍生物、黃酮類(lèi)和四環(huán)素類(lèi)等不同極性和離解性的樣品，而且具有較好的穩(wěn)定性[45]。

5.3富勒烯

1985年Robert Curl等[46]在氦氣流中以激光汽化蒸發(fā)石墨實(shí)驗(yàn)中首次制得由60個(gè)碳組成的碳原子簇結(jié)構(gòu)分子富勒烯(Cn，n=24,28,32,36,50,60,70)，它不僅具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，而且其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，這開(kāi)啟了人們對(duì)碳材料認(rèn)識(shí)的新篇章[47]。

Treubig等用十二烷基磺酸鈉(SDS)增加C60和C70在水中的溶解度，將C60-SDS復(fù)合物用作毛細(xì)管膠束電動(dòng)色譜，用其分離多環(huán)芳烴化合物，較SDS涂層柱而言C60-SDS涂層柱具有更好的分離效果[48]。Fang等將聚硅氧烷與富勒烯反應(yīng)制成一種含聚硅氧烷的富勒烯，并將其用作毛細(xì)管氣相色譜的固定相，該固定相對(duì)烷類(lèi)、醇類(lèi)、酮類(lèi)、芳香族化合物具有較高的選擇性，而且該涂層柱具有較高的熱穩(wěn)定性和分離效率，特別適用于分離高沸點(diǎn)化合物如多環(huán)芳烴和鄰苯二甲酸酯[49]。余建新等用適量羥基富勒烯、水、前驅(qū)體、端羥基硅油、TFA組成的溶膠-凝膠溶液通過(guò)溶膠凝膠反應(yīng)將聚合物涂層牢固地鍵合在石英纖維表面，制備了含獨(dú)球形結(jié)構(gòu)、外層具有三維π電子共軛體系的富勒烯分子的新型溶膠-凝膠固相微萃取涂層。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該涂層具有構(gòu)型選擇性、低成本、高的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性及耐用性等優(yōu)點(diǎn)，而且對(duì)非極性和極性化合物均有較好的萃取特性，因此具有良好的應(yīng)用前景[50]。

碳納米材料用作毛細(xì)管的涂層材料的研究還處于起步階段，但是隨著對(duì)碳納米材料研究的不斷深入，碳納米管、富勒烯及石墨烯及其功能化的復(fù)合材料在毛細(xì)管電泳中的應(yīng)用具有十分可觀的前景。

6 結(jié)束語(yǔ)

雖然用納米材料對(duì)毛細(xì)管進(jìn)行涂層改性既可以有效地控制電滲流、抑制分析物的吸附、提高了固定相比，又可以非常有效地提高柱子的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和分離性，已成功地用于中性化合物和生物樣品的分離及手性化合物的拆分。但是各種類(lèi)型的納米材料具有各自的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，如有些納米涂層毛柱在較寬的酸度范圍內(nèi)不能夠長(zhǎng)時(shí)間的保持穩(wěn)定，有些納米材料還不能夠有效地抑制分析物的吸附，有些不能提供穩(wěn)定的電滲流，有些納米材料的制備過(guò)程或者柱子的涂覆過(guò)程比較繁瑣，有些柱之間的重現(xiàn)性比較差，而且大部分涂層材料不可以重復(fù)利用。如何將各種材料取長(zhǎng)補(bǔ)短成為毛細(xì)管電泳涂層材料研發(fā)的重要方向。隨著納米涂層毛細(xì)管柱制備過(guò)程的不斷改進(jìn),納米涂層毛細(xì)管在毛細(xì)管電泳及毛細(xì)管電色譜中將會(huì)有更廣闊的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1] 李金英, 魯盛會(huì), 石 磊, 等. 毛細(xì)管電泳-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)及其元素形態(tài)分析的新進(jìn)展[J]. 質(zhì)譜學(xué)報(bào), 2012, 33(4):193-201.

[2] 郗 娟, 樊丙安, 魏春龍. 毛細(xì)管電泳-化學(xué)發(fā)光聯(lián)用新方法檢測(cè)色氨酸[J]. 分析試驗(yàn)學(xué), 2012, 31(10):72-76.

[3] 吳曉蘋(píng), 陳小燕, 鄭敏敏. 毛細(xì)管電泳-安培檢測(cè)法分離分析手性藥物索他洛爾[J]. 分析化學(xué)研究簡(jiǎn)報(bào), 2010, 38(12):1776-1780.

[4] Kraly J, Fazal M A, Schoenherr R M,etal. Bioanalytical applications of capillary electrophoresi[J].AnalyticalChemistry, 2006, 78(12): 4097-4110.

[5] Lauer H H, McManigill D. Mobile-phase transport properties of liquefied gases in near critical and supercritical fluid chromatography [J].AnalyticalChemistry, 1983, 55(8):1370-1375.

[6] Cao F, Zhu X, Luo Z,etal. A novel cationic triblock copolymer asnoncovalent coating for the separationof proteins by CE[J].Electrophoresis, 2011, 32(20):2874-2883.

[7] Song L G, Zhang S M, Ou Q Y,etal. Studies of crude chloroformextract of roots of podophyllum-emoddii varchinesis sprague by micellar electrokinetic chromatography[J].Chromatographia, 1994,39(11-12):682-686.

[8] Schwer C, Kenndler E, Electrophoresis in fused-silica capillaries: the influence of organic solvents on the electroosmotic velocity and the. zeta. potential[J].AnalyticalChemistry, 1991, 63(17):1801-1807.

[9] Znaleziona J, Petr J, Maier V,etal. Capillary electrophoresis as a verification tool for immunochemical drug screening[J].BiomedPapMedFacUnivPalackyOlomoucCzechRepub, 2007,151(1):31-36.

[10] O''Mahony T, Owens V P, Murrihy J P,etal. Alkylthiol gold nanoparticles in opentubular capillary electrochromatography[J].JournalofChromatographyA, 2003,1004(1-2):181-193.

[11] Hamer M, Yone A, Rezzano I. Gold nanoparticle-coated capillaries for protein and peptide analysis on opentubular capillary electrochromatography[J].Electrophoresis, 2012,33(2):334-339.

[12] Yang L, Guihen E, Holmes J D,etal. Gold nanoparticle-modified etched capillaries for open-tubular capillary electrochromatography[J].AnalyticalChemistry, 2005,6(77):1840-1846.

[13] Li H F, Zeng H, Chen Z,etal. Chip-based enantioselective open-tubular capillary electrochromatography using bovine serum albumin-gold nanoparticle conjugates as the stationary phase[J].Electrophoresis, 2009,30(6):1022-1029.

[14] Qu Q, Liu D, Mangelings D,etal. Permanent gold nanoparticle coatings on polyelectrolyte multilayer modified capillaries for open-tubular capillary electrochromatography[J].JournalofChromatographyA, 2010,1217(42):6588-6594.

[15] Rezanka P, Ehala S, Koktan J,etal. Application of bare gold nanoparticles in open-tubular CEC separations of polyaromatic hydrocarbons and peptides[J].JournalofSeparationScience, 2012,1(35):73-78.

[17] 劉 震, 鄒漢法．吸附固定相開(kāi)管毛細(xì)管電色譜方法的建[J]. 色譜, 1999,17(3):245-248.

[18] Zhang W D，Li Y，Guo Z. Potential stripping response of zinc, cadimum and lead enhanced by polyvinyl alcohol and its application [J].ChineseJournalofAnalyticalChemistry, 1999,27(11):1289-1291.

[19] 石智強(qiáng), 劉曉蕾, 劉孝波. 有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J]. 合成化學(xué), 2004,(12):251-254.

[20] Li T, Xu Y, Feng Y Q. Open tubular capillary electrochromatographic Separation of Proteins and Peptides Using a TiO2Nanoparticle-Deposited Capillary by Liquid Phase Deposition[J].JournalofLiquidChromatographyandRelatedTechnologies, 2009, 32(17): 2484-2498.

[21] Kwon H, Kim Y. Analysis of broad-range DNA fragments with yttrium oxide or ytterbium oxide nanoparticle/polymer sieving matrix using high-performance capillary electrophoresis[J].BulletinofTheKoreanChemicalSociety, 2009,30(2):297-301.

[22] 張曉輝, 王 彥, 谷 雪, 等. 納米二氧化硅顆粒的制備及其在加壓毛細(xì)管電色譜中的應(yīng)用[J]. 分析化學(xué)研究報(bào)告, 2011,39(4):455-460.

[23] Okhlopkova L B, Kerzhentsev M A, Tuzikov F V,etal. Palladium-Zinc on mesoporous titania prepared by colloid synthesis. II. Synthesis and characterization of PdZn/TiO2coating on inner surface of fused silica capillary[J].JournalofNanoparticleResearch, 2012,14(9):1088-1103.

[24] 蔣小余, 王 鵬. 聚合物納米粒子制備方法的研究[J]. 硅谷, 2011,8:14.

[25] Dong X, Wu R, Dong J,etal. A mesoporous silica nanoparticles immobilized open-tubular capillary column with a coating of cellulose tris (3,5- dimethyl phenyl-carbamate) for enantioseparation in CEC[J].Electrophoresis, 2008,29(18):3933-3940.

[26] Chen J L, Lin Y C. The role of methacrylate polymerized as porous-layered and nanoparticle-bound phases for open-tubular capillary electrochromatography: Substitution of a charged monomer for a bulk monomer[J].Electrophoresis, 2010,31:3949-3958.

[27] Chen J L, Hsieh K H. Nanochitosan crosslinked with polyacrylamide as the chiral stationary phase for open-tubular capillary electrochromatography[J].Electrophoresis, 2011,32:398-407.

[28] 周圣強(qiáng). 納米磁性粒子研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]. 宿州教育學(xué)院學(xué)報(bào), 2010,13(6):118-120.

[29] Fan Z H, Mangru S, Granzow R,etal. Dynamic DNA hybridization on a chip using paramagnetic beads[J].AnalyticalChemistry, 1999,71(21):4851-4859.

[30] Furdui V I, Harrison D J. Immunomagnetic T cell capture from blood for PCR analysis using microfluidic systems[J].LabonaChip, 2004,4:614-618.

[31] Kawde A N, Rodriguez M C, Lee T M H,etal.Label-free bioelectronic detection of aptamer-protein interactions[J].ElectrochemistryCommunications, 2005,7(5):537-540.

[32] Yu D, Pierre V A, Stephanie P,etal. Enzyme immobilized magnetic nanoparticles for in-line capillary electrophoresis and drug biotransformation studies: application to paracetamol[J].CombinatorialChemistryandHighThroughputScreening, 2010,13(6):455-460.

[33] 覃颯颯, 周超然, 朱亞仙, 等. 動(dòng)態(tài)磁涂覆混合固定相開(kāi)管毛細(xì)管電色譜中電滲流的特征[J]. 色譜, 2011,29(9):942-946.

[34] Zhu Y X, Zhou C R, Qin S S,etal. A novel open-tubular capillary electrochromatography with magnetic nanoparticle coating as stationary phase[J].Electrophoresis, 2012,33(2):340-347.

[35] 張金超, 楊康寧, 梁興杰, 等. 碳納米材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀及展望[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2013,(Z1):397-408.

[36] Lee C, Wei X, Kysar J W,etal. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J].Science, 2008,321(5887):385.

[37] Geim A K, Philip K. Carbon Wonderland[J].ScientificAmerican, 2008,298(4):90-97.

[38] Liang R P, Liu C M, Meng X Y,etal. A novel open-tubular capillary electrochromatography using β-cyclodextrin functionalized graphene oxide-magnetic nanocomposites as tunable stationaryphase[J].JournalofChromatographyA, 2012,1266:95-102.

[39] Liu X, Liu X L, Li M,etal. Application of graphene as the stationary phase for open-tubular capillary electrochromatography[J].JournalofChromatographyA, 2013,1277:93-97.

[40] Ye N S, Li J, Gao C,etal. Simultaneous determination of atropine,scopolamine, and anisodamine in Flosdaturae by capillary electrophoresis usinga capillary coated by graphene oxide[J].JournalofSeparationScience, 2013,36:2698-2702.

[41] Xu Y Y, Niu X Y, Dong Y L,etal. Preparation and characterization of open-tubular capillary columnmodified with graphene oxide nanosheets for the separation of smallorganic molecules[J].JournalofChromatographyA, 2013,1284:180-187.

[42] Liu X L, Liu X, Liu X,etal. Graphene oxide and reduced grapheneoxide as novel stationary phases viaelectrostatic assembly for open-tubularcapillary electrochromatography[J].Electrophoresis, 2013,34:1869-1876.

[43] Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon[J].Natrure, 1991,354-356.

[44] 趙 麗, 艾 萍, 熊維偉, 等. 單壁碳納米管+SE-30毛細(xì)管柱的制備研究及對(duì)多種物質(zhì)的拆分[J]. 分析實(shí)驗(yàn)室, 2009,28(9):85-89.

[45] Chen J L, Hsieh K H. Polyacrylamide grafted on multi-walledcarbon nanotubes for open-tubular capillaryelectrochromatography:Comparison withsilica hydride and polyacrylate phasematrice[J].Electrophoresis, 2010,31:3937-3948.

[46] 肖春華, 韓素琴, 劉振嶺, 等. 富勒烯聚硅氧烷用作固相微萃取的新一類(lèi)涂層材料[J]. 中國(guó)學(xué)術(shù)期刊文摘(科技快報(bào)), 2001,7(7):900-902.

[47] Kroto H W.The stability of the fullerenes Cn, withn=24, 28, 32, 36, 50, 60 and 70 [J].Nature, 1987, 6139(329):529-531.

[48] Treubig J.M，Brown P.R. Novel approach to the analysis and use of fullerenes in capillary electrophoresis[J].JournalofChromatographyA,2000,20(873):257-267.

[49] Fang P F,Zeng Z R,Fan J H.etal. Synthesis and characteristics of [60]fullerene polysiloxane stationary phase for capillary gas chromatography[J].JournalofChromatographyA,2000,86(1):177-185.

[50] 余建新, 胡小鐘, 林雁飛, 等. 新型溶膠-凝膠富勒烯固相微萃取涂層的研制及性能評(píng)價(jià)[J]. 湖北檢驗(yàn)檢疫, 2002,(3):12-16.