宋瑋華 尹冬俏 劉邵博

(吉林建筑大學(xué)城建學(xué)院，長(zhǎng)春 130111)

水環(huán)境中氮主要以氨氮形式存在，是水體的主要污染物質(zhì)之一，也是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因之一.目前我國(guó)大部分受污染水域中，氨氮都是主要污染物.由氨氮值過(guò)高導(dǎo)致的污染，已經(jīng)使農(nóng)業(yè)、漁業(yè)及旅游產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生巨大的影響，甚至飲水衛(wèi)生安全和食品安全也面臨著巨大的威脅.高濃度氨氮還抑制微生物活性，限制了后續(xù)生物處理.

從廢水處理的應(yīng)用技術(shù)上，針對(duì)氨氮廢水的處理技術(shù)有：活性炭吸附[1]、沸石吸附[2]、空氣堿性吹脫法、生物脫氮法[3-4]等.上述方法因受到種種因素的限制，在實(shí)際工程應(yīng)用中都有其各自適用范圍和局限性.

基于水體系中的NH4+，PO43-及Mg2+可化合生成MgNH4PO4沉淀，從而可同時(shí)除去水體中的氨氮和磷酸鹽，研究者們把這種通過(guò)沉淀同時(shí)除去廢水中高濃度氨氮和高濃度磷酸鹽的方法稱作磷酸銨鎂(MAP)技術(shù)[5].MAP技術(shù)應(yīng)用廣泛，可用于處理高濃度氨氮廢水、磷酸鹽廢水或同時(shí)含有高濃度氨氮和高濃度磷酸鹽的廢水.通過(guò)該技術(shù)除去廢水中的氨氮或磷酸鹽生成的沉淀幾乎不吸收重金屬,再利用時(shí)不會(huì)對(duì)農(nóng)作物造成危害,可作為一種優(yōu)質(zhì)高效的緩釋肥料.與傳統(tǒng)加堿后進(jìn)行吹脫的處理方法相比,此法氨氮處理效率高,與生化處理相比，不受水溫及水中限制生物活性的影響,設(shè)計(jì)、運(yùn)行簡(jiǎn)單,無(wú)二次污染物產(chǎn)生,且不會(huì)對(duì)后續(xù)生物處理造成影響.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用儀器主要有：燒杯若干、控溫磁力攪拌器、pH計(jì)、751紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、電子分析天平等.

實(shí)驗(yàn)采用的主要藥品包括MgCl2·6H2O，KH2PO4，98%H2SO4，NaOH等，均為分析純?cè)噭?

原水采用實(shí)驗(yàn)室模擬高濃度氨氮廢水，以(NH4)2SO4配置.原水NH3-N濃度測(cè)得為1 981mg/L.

實(shí)驗(yàn)參數(shù)分析方法：納氏試劑比色法.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在室溫條件下向盛有200mL高濃度氨氮溶液的燒杯中,按照不同物質(zhì)的量比(摩爾比)投加MgCl2·6H2O和KH2PO4,反應(yīng)進(jìn)行后,測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中pH值，由讀數(shù)不再變化可判斷反應(yīng)達(dá)到平衡，靜置10min,使生成的結(jié)晶沉淀充分下沉,取上清液測(cè)定其吸光度值.以不同pH值條件下進(jìn)行此反應(yīng)，分別測(cè)定反應(yīng)沉淀后上清液中NH3-N濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)氨氮去除的影響

MAP的形成機(jī)理如下：

Mg2++HPO42-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+

(1)

Mg2++PO43-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓

(2)

Mg2++H2PO4-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+2H+

(3)

當(dāng)溶液中反應(yīng)物Mg2+，NH4+和PO43-的活度之積大于MAP的溶度積(25℃下Ksp=2.5×10-13)時(shí),反應(yīng)正向進(jìn)行，即向沉淀生成的方向進(jìn)行.離子強(qiáng)度、溫度和水中雜質(zhì)都會(huì)影響對(duì)上述3種離子活度,從而影響沉淀過(guò)程與沉淀物品質(zhì)[6].

圖1 pH值對(duì)NH3-N去除率的影響

設(shè)定三種離子的量的比值為Mg2+∶NH4+∶PO43-=1.5∶1∶1.5的條件下,考察pH值對(duì)NH3-N去除率的影響.結(jié)果如圖1所示.

由圖1所示,pH值的升高NH3-N去除率逐漸增大,當(dāng)pH值為8時(shí),NH3-N去除率可達(dá)到95%，但pH>10以后,NH3-N去除率又有所下降.根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡方程,H+濃度增大,反應(yīng)逆向方向進(jìn)行；H+濃度減小,反應(yīng)正向進(jìn)行.在中、強(qiáng)堿體系中,Mg2+和OH-生成Mg(OH)2沉淀(Ksp=1.8×10-11),使原水中Mg2+的濃度大幅度降低,反應(yīng)物的減少使之不利于生成MAP沉淀，不利于NH3-N的去除，會(huì)出現(xiàn)NH3-N去除率有所下降的現(xiàn)象.而當(dāng)pH值上升到更高的10～11之間時(shí)，固定氨會(huì)從沉淀MgNH4PO4中游離出來(lái),生成更難溶的Mg3(PO4)2(Ksp=9.8×10-25).

因此從處理效果和對(duì)后續(xù)處理反應(yīng)條件要求上考慮,MAP法回收廢水中NH3-N的適宜pH值為8～10之間.根據(jù)廢水的性質(zhì)選取pH在8～9之間最為適宜.

2.2 反應(yīng)物配比對(duì)去除NH3-N的影響

根據(jù)沉淀的形成原理，理論上Mg2+∶NH4+∶PO43-三者之間的摩爾比為1∶1∶1，本試驗(yàn)中選取Mg2+∶NH4+∶PO43-三者間的比值如表1所示.

表1 各離子摩爾比

圖2 不同離子摩爾比對(duì)NH3-N去除的影響

調(diào)節(jié)廢水pH值為8,改變Mg2+∶NH4+∶PO43-的比例(摩爾比)，探討改變摩爾比對(duì)NH3-N去除率的影響.結(jié)果由圖2所示，隨著三者摩爾比的增加,NH3-N的去除率不斷升高.結(jié)果表明，隨著Mg2+和PO43-投加量增加,沉淀量不斷增大,從而降低了體系中NH3-N的濃度.當(dāng)三者的摩爾比達(dá)到Mg2+∶NH4+∶PO43-=1.5∶1∶1.5時(shí),NH3-N的去除率高達(dá)95%，而當(dāng)三者比值Mg2+∶NH4+∶PO43-達(dá)到2∶1∶2時(shí),NH3-N的去除率為95.3%，與前面結(jié)果相比變化不明顯.考慮到后續(xù)處理的條件要求，尤其是生化處理，過(guò)低的NH3-N濃度會(huì)引起C/N比值偏高,對(duì)生物處理有一定的限制.同時(shí)，考慮到經(jīng)濟(jì)造價(jià)，適宜的Mg2+∶NH4+∶PO43-的摩爾比為1.5∶1∶1.5.

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除率的影響

Bonurophoulos等[7]研究表明,晶體的生成與反應(yīng)物濃度有關(guān),而與反應(yīng)時(shí)間無(wú)關(guān).反應(yīng)時(shí)間對(duì)NH3-N去除率的影響很小.在原水pH值為8,反應(yīng)物三者比值Mg2+∶NH4+∶PO43-為1.5∶1∶1.5的條件下,考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水中NH3-N去除率的影響.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，隨著反應(yīng)的進(jìn)行,NH3-N去除率逐漸升高,當(dāng)反應(yīng)至20min時(shí),NH3-N去除率達(dá)到最高值，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)20min以后,NH3-N去除率的變化并不明顯.反應(yīng)初期,由于反應(yīng)物NH3-N濃度高反應(yīng)正向進(jìn)行，NH3-N去除效果明顯，隨著反應(yīng)物NH3-N濃度的降低，NH3-N去除率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì).從沉淀理論上來(lái)講，主要是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的沉淀增加，減少了反應(yīng)物之間接觸的機(jī)率，且沉淀吸附了部分氨氮,使反應(yīng)物濃度減少，從而破壞了MAP的沉淀體系，使體系中NH3-N濃度有上升的趨勢(shì).因此,反應(yīng)時(shí)間也不宜過(guò)長(zhǎng)，選擇最適宜反應(yīng)時(shí)間為20min.

2.4 工藝經(jīng)濟(jì)分析

MAP沉淀性能好，在沉淀過(guò)程中極易實(shí)現(xiàn)固液分離,且對(duì)重金屬無(wú)吸收,對(duì)有機(jī)物吸附作用較小,對(duì)環(huán)境影響小，是一種高效肥料,可改善土壤性能、增產(chǎn)增收.理論上，采用沉淀法處理NH3-N廢水回收氨氮,按照化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，投加1.71kg鎂、2.21kg磷，在適宜的酸堿條件下可回收1kg氨氮,生成7.59kg MAP沉淀[8].使用磷酸二氫鉀和氯化鎂作為反應(yīng)沉淀劑,則分別需要9.71kg和6.79kg，生成17.5kg MAP沉淀.其市場(chǎng)售價(jià)分別為5 200元/t和550元/t，則每1Kg氨氮的處理成本約為54.22元.MAP可作緩釋肥,市場(chǎng)理論價(jià)格約為198美元/t～330美元/t.因此,生成的MAP沉淀可產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益[9].

3 結(jié)論

(1) 采用MAP結(jié)晶沉淀法去除廢水中NH3-N,有較好的處理效果.實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定為pH=8,Mg2+∶NH4+∶PO43-=1.5∶1∶1.5,攪拌反應(yīng)時(shí)間為20min,廢水中氨氮濃度可由初始1 981mg/L沉淀降低到5mg/L,去除率達(dá)95%,大幅度降低了原污水中的氨氮濃度，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造了有利的條件.

(2) 鑒于經(jīng)濟(jì)成本考慮和后續(xù)處理?xiàng)l件要求,沉淀法回收污水中NH3-N的pH值定為8～10之間.pH<7時(shí),反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行,不利于生成沉淀；pH>10時(shí),即在強(qiáng)堿性環(huán)境中,晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞,會(huì)導(dǎo)致固定氨從MAP中游離出來(lái),生成更難溶的磷酸鎂沉淀,從而降低了NH3-N去除率.

(3) MAP沉淀法有效回收了NH3-N,生成的MAP結(jié)晶體對(duì)重金屬和有機(jī)物無(wú)吸附,重金屬含量遠(yuǎn)低于《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284-1984)中的限值；同時(shí)，結(jié)晶中富含氮、磷2種營(yíng)養(yǎng)元素，有極高的回收價(jià)值.

參 考 文 獻(xiàn)

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