李思遠(yuǎn)，包?，?，楊 偉，馮建明，楊鳴波

（四川大學(xué)高分子材料科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都610065）

0 前言

PEEK是一種結(jié)晶性耐高溫工程塑料，由聚芳醚酮重復(fù)單元構(gòu)成。早在20世紀(jì)60年代，PEEK就由英國ICI和美國杜邦公司研制成功，但由于相對分子質(zhì)量低而無法成型，直到1978年才由英國ICI公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用[1]。

PEEK綜合性能優(yōu)良，長期使用溫度達(dá)240℃，可在200℃水蒸汽中使用；韌性好，沖擊性能和伸長率優(yōu)異，交變應(yīng)力下的耐疲勞性在所有塑料中最為出眾；強(qiáng)度高、模量高，尺寸穩(wěn)定性和抗蠕變性能優(yōu)異；耐腐蝕，耐輻射，燃燒時(shí)具有自熄性且發(fā)煙量很少；具有優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性和電性能。因此，PEEK已廣泛應(yīng)用于航空航天工業(yè)、原子能工業(yè)、武器裝備、醫(yī)療衛(wèi)生及其他高端領(lǐng)域中。

但PEEK不溶于任何工業(yè)溶劑，合成方法也很繁瑣，導(dǎo)致其產(chǎn)量相對較低[2]，價(jià)格非常昂貴，影響了推廣應(yīng)用。另外，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）不高（約143℃），影響了高溫下的使用性能。同時(shí)，航天、軍工、汽車和醫(yī)療等行業(yè)的發(fā)展，對應(yīng)用于這些領(lǐng)域的材料提出了更高的使用要求。在這種背景下，PEEK的改性已成為了國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一，通過改性，可以降低材料成本，增強(qiáng)力學(xué)性能，提高耐熱性能，賦予導(dǎo)電、導(dǎo)熱、生物相容性[3]等特殊性能，從而滿足各種使用條件下對材料的要求，拓寬其使用領(lǐng)域。

聚合物共混物是指兩種或兩種以上均聚物或共聚物以機(jī)械共混、溶液共混和熔融共混等方法制備的混合物。聚合物共混改性已成為高分子材料科學(xué)及工程中最活躍的領(lǐng)域之一，它不僅是聚合物改性的重要手段，更是開發(fā)新材料的重要途徑。在PEEK共混改性領(lǐng)域，PEEK/PEI共混物、PEEK/PTFE共混物、PEEK/TLCP共混物體系是PEEK共混改性研究的熱點(diǎn)。

1 PEEK/PEI共混物

PEEK/PEI是PEEK共混改性領(lǐng)域關(guān)注度最高的體系。這是因?yàn)椋琍EI是一種高性能的無定形、熱塑性特種工程塑料，具有相對較高的Tg＝215℃，且PEEK/PEI共混物的Tg滿足Fox-Flory方程[4-5]，即隨著PEI的加入，共混物的Tg增加，使用溫度提高。更重要的是，PEEK和PEI在熔融狀態(tài)和無定形狀態(tài)下完全相容[4-6]，從而構(gòu)成一種典型的相容的半結(jié)晶/非晶態(tài)共混體系，可用于PEEK的結(jié)晶行為和微觀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究[7]。

研究聚合物共混物相容性的方法很多，最常用的是檢測共混物Tg的方法。Crevecoeur[4]等將不同組分（PEI含量分別為20%、40%、60%、80%）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的PEEK/PEI共混擠出造粒，再通過注塑-淬火獲得透明樣條，利用差示掃描量熱儀（DSC）和動態(tài)力學(xué)熱分析儀（DMTA）檢測發(fā)現(xiàn)所有共混物只有一個(gè)Tg，且其變化趨勢符合Fox-Flory方程，表明非晶態(tài)的PEEK/PEI共混物在任何組分下都完全相容。Bristow等[8]用介電弛豫譜測試不同組分PEEK/PEI的非晶共混物的Tg，發(fā)現(xiàn)所有共混物都只有一個(gè)Tg，且滿足Fox-Flory方程。來育梅等[9]也得出相同的結(jié)論，但認(rèn)為實(shí)測的Tg與共混物組成的關(guān)系與Porch方程符合得更好。除了測定Tg，許多學(xué)者還用其他方法研究了PEEK與PEI的相容性問題，如王偉等[10]用稀溶液黏度法（DSV）研究了酚酞型聚醚醚酮/PEI共混體系的相容性，發(fā)現(xiàn)溶液中高分子間熱力學(xué)相互作用參數(shù)χ均大于零，說明該共混體完全相容；Ramani等[11]探討了PEEK和PEI體系在納米尺度上的相容性，用正電子湮沒壽命譜（PALS）分析了PEEK、PEI及不同組成共混物的自由體積尺寸和分布，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PEI含量大于或等于50%時(shí)，共混物表現(xiàn)出高度的相容性，此時(shí)共混物的自由體積分布變得很窄，他們認(rèn)為在此情況下PEEK的片晶間形成了PEI非晶隔離區(qū)，影響了自由體積的分布。這一共混體系極好的相容性是由兩者的分子結(jié)構(gòu)決定的：PEI的酰亞胺環(huán)是缺電子體，而PEEK的結(jié)構(gòu)中含有氧原子的孤對電子，這種電荷轉(zhuǎn)移的分子間相互作用決定了其良好的相容性[12]。

PEEK為半晶聚合物，熔融溫度（Tm）為334℃，結(jié)晶度不高（一般為20%～30%），但其結(jié)晶和熔融行為比較復(fù)雜，用DSC研究其等溫結(jié)晶過程發(fā)現(xiàn)明顯的雙熔融峰[13]，但對于其形成的機(jī)理尚存在不同的意見，一些學(xué)者認(rèn)為雙峰的原因是由于熔融-重結(jié)晶機(jī)理[13-14]，而有些學(xué)者則認(rèn)為這種現(xiàn)象源于不同形態(tài)的結(jié)晶[15-16]。非晶聚合物PEI能夠在熔融和非晶態(tài)下和PEEK完全相容，但在共混物冷卻或等溫結(jié)晶過程中會對PEEK的結(jié)晶行為和微觀結(jié)構(gòu)造成怎樣的影響，這引起了研究者的極大興趣。一些研究結(jié)果表明，PEEK/PEI共混物中PEEK的結(jié)晶特征與純PEEK極其相似，如晶胞尺寸，平衡熔點(diǎn)等都基本相同，熔融焓和組分的關(guān)系也趨于線性變化，即PEI的加入并未影響PEEK的結(jié)晶特征。Crevecoeur等[4]用DSC和小角X射線散射（SAXS）研究了PEEK和不同組成PEEK/PEI共混物的等溫結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)共混物中也出現(xiàn)了雙熔融峰，但在較低的結(jié)晶溫度（如250℃）下，兩熔融峰之間出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)的放熱峰，表明在DSC升溫掃描的過程中發(fā)生了PEEK的重結(jié)晶；熔融溫度和熔融焓隨組分變化不明顯，說明PEEK的片晶厚度和結(jié)晶度基本不受PEI加入的影響。Hudson等[17]通過電子衍射發(fā)現(xiàn)，在任何結(jié)晶溫度和共混物組成中PEEK晶體的晶胞尺寸都是相同的。Hsiao等[18]利用SAXS，發(fā)現(xiàn)雖然具有較高Tg的PEI加入降低了PEEK的結(jié)晶速度，但是片晶平均厚度（Lc）（約4 nm）和片晶間平均厚度（La）（約8.5 nm）與結(jié)晶溫度和共混物組成比例無關(guān)。不過，另外一些研究則認(rèn)為PEI的加入除了引起PEEK的結(jié)晶速度下降以外，還影響了PEEK的其它結(jié)晶行為。Harris和Roberson[19]得到的PEEK/PEI共混物的結(jié)晶度（300℃等溫結(jié)晶）在0.31～0.36之間，且在PEEK含量為60%～70%時(shí)表現(xiàn)出最大值。來育梅等[9]發(fā)現(xiàn)隨著共混物中PEI含量的增加，共混物的熔點(diǎn)降低，熔融峰變小，認(rèn)為這是非晶PEI對結(jié)晶聚合物PEEK起到稀釋作用，使PEEK晶片變薄。Jenkins[20]用Avrami方程分析PEEK/PEI共混物等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)n值在2～2.3之間，較純PEEK的3～4有很大不同，說明非晶PEI的加入影響了球晶的成核機(jī)制和生長方式；隨著PEI的加入，半結(jié)晶時(shí)間增加，可能是因?yàn)镻EI的加入導(dǎo)致了共混物熔體黏度增加從而影響了結(jié)晶速率；同時(shí)，用Hoffman和Lauritzen理論得到表面自由能隨PEI的加入而增大，說明PEI分子鏈限制了PEEK分子鏈在晶核表面的吸附和折疊，這也會導(dǎo)致熔點(diǎn)和結(jié)晶速率的下降。

圖1表明在相容的PEEK/PEI共混物中，PEEK結(jié)晶時(shí)，如果PEI被排出晶體結(jié)構(gòu)之外，有可能形成三種微觀結(jié)構(gòu)：（1）片晶間分布，非晶的PEI分布在PEEK的片晶之間；（2）球晶間分布，非晶的PEI在PEEK的球晶之間形成非晶隔離區(qū)；（3）晶束間分布，PEI分布在片晶束之間[21]。Crevecoeur等[4]報(bào)道了PEEK/PEI共混物在等溫結(jié)晶過程中發(fā)生相分離，部分PEEK從非晶態(tài)中結(jié)晶出來，導(dǎo)致非晶部分中PEI含量增加，當(dāng)PEI增加到50%后，共混物的Tg幾乎與純PEI的Tg相同，表明PEI完全從片晶間分離，主要分布于晶束和球晶之間，SAXS數(shù)據(jù)也證實(shí)了這一結(jié)論。后續(xù)的研究發(fā)現(xiàn)[17，21]，PEEK的結(jié)晶速度決定了PEI在共混物中的分布，在某些條件下，PEEK的結(jié)晶速度快于PEI的擴(kuò)散速度，則趨向于形成片晶間或晶束間分布的結(jié)構(gòu)；反之，則易于形成結(jié)晶間分布的結(jié)構(gòu)。Hudson 等[17]將 不 同 組 分 的 PEEK/PEI溶 于0.2%的苯丙酮溶液中，在沸點(diǎn)附近澆鑄得到薄膜樣品，在不同溫度下進(jìn)行等溫結(jié)晶，然后用透射電子顯微鏡 （TEM）觀察共混物的球晶結(jié)構(gòu)：發(fā)現(xiàn)等溫結(jié)晶溫度較高時(shí)（大于310℃）即使PEEK的含量很低（25%），球晶的結(jié)構(gòu)也完整而緊湊，PEI基本分布于球晶之間，因?yàn)榇藭r(shí)PEI的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PEEK的結(jié)晶速度；在（Tg＋50℃）和310℃之間，PEEK的結(jié)晶速度快，PEI來不及從球晶中擴(kuò)散出去，而主要分布于晶束之間，球晶結(jié)構(gòu)比較開放，同時(shí)PEI非晶隔離區(qū)的尺寸隨溫度的降低而減小，在270℃時(shí)球晶間的分布完全消失。Hsiao[21]特意分別研究了結(jié)晶速度不同的PEEK和聚醚酮酮（PEKK）與PEI的共混物的等溫結(jié)晶過程，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶速度快的PEEK/PEI共混物中PEI主要分布于晶束之間，而在PEKK共混中PEI主要分布在球晶之間。而Bristow[8]認(rèn)為在PEEK/PEI共混物結(jié)晶過程中，PEI還存在于PEEK的片晶之間，依據(jù)是結(jié)晶共混物的介電弛豫譜具有兩個(gè)玻璃態(tài)-橡膠態(tài)松弛特征，其中高溫點(diǎn)的松弛特征是由分布于晶束/球晶間的純PEI引起的，低溫處對應(yīng)的是片晶間的PEEK和PEI非晶共混物引起的，等溫結(jié)晶溫度越低滯留于片晶間的PEI越多。Jonas等[7]結(jié)合介電譜和SAXS研究了PEEK/PEI在各種組分和退火溫度（200～280℃）的半晶微觀結(jié)構(gòu)，由SAXS數(shù)據(jù)（圖2）可知Lc與PEI的加入無關(guān)[7]，而隨PEI含量增加長周期（L）和La增大，PEI含量超過20%后保持不變，材料的介電特征也表現(xiàn)出相同的變化趨勢；這是因?yàn)镻EI加入PEEK中，在結(jié)晶過程中PEI分布于片晶和晶束之間，引起L和La增加和α介電松弛向高溫偏移；PEI的含量達(dá)到20%時(shí)，在片晶間的含量達(dá)到飽和，其他的PEI分布于晶束之間；當(dāng)PEI含量達(dá)到80%時(shí)出現(xiàn)球晶間分布，TEM結(jié)果也給出相同結(jié)論。

圖1 半晶/非晶共混物中的三種非晶組分相分離形態(tài)Fig.1 Three types of noncrystalline component segregation morphologyin semicrystalline/amphous blend

Gensler等[22]研究了PEEK、PEI及其共混物的拉伸行為，發(fā)現(xiàn)隨著PEEK的加入，共混物的拉伸強(qiáng)度下降；隨著拉伸速率的增加和拉伸溫度的降低，共混物的拉伸強(qiáng)度增加；在測試溫度大于150℃時(shí)，PEI和共混物的硬度和強(qiáng)度大于純PEEK，這是由于PEI的加入提高了共混物的Tg；PEEK的斷裂韌性對測試速度很敏感，而PEI的斷裂韌性隨著測試速度的增加略有下降，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在較低的應(yīng)力速度下，共混物的斷裂韌性隨PEEK的增加而增大。Frigione等[23]研究了PEEK/PEI＝20/80共混物的拉伸行為和動態(tài)力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)共混物的力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂應(yīng)力）接近純PEEK，而動態(tài)模量數(shù)據(jù)更接近于純PEI；同時(shí)發(fā)現(xiàn)非晶共混物的力學(xué)性能相對于半晶共混物大幅下降，如拉伸強(qiáng)度從78.4 MPa下降到49.3 MPa。

Ramani等[24]對PEEK/PEI共混物的熱降解行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)無論在惰性環(huán)境還是空氣中共混物的熱降解都包含2個(gè)階段，但是在不同介質(zhì)中共混物的降解機(jī)理卻有所不同；PEI的加入使PEEK的熱氧化速度增加，當(dāng)PEI含量為50%時(shí)得到最大的活化能（Ea）；共混物中PEI含量超過50%時(shí)，結(jié)晶度顯著下降；共混物組成為50/50時(shí)熱穩(wěn)定性最佳。在此基礎(chǔ)上，Ramani等[25]研究了一種有機(jī)抗氧劑（Irgafos P-EPQ）對PEEK/PEI＝50/50共混物熱力學(xué)行為的影響，結(jié)果顯示抗氧劑的加入降低了共混物的Tg和熔融焓；添加1%的抗氧劑可以顯著的降低共混物的熱氧化速率，提高共混物的熱穩(wěn)定性。

圖2 PEI含量對晶體系數(shù)的影響Fig.2 Effect of PEI content on the crystalline parameters

2 PEEK/PTFE共混物

PEEK的摩擦因數(shù)較高，影響了其高溫下在齒輪、軸承、各種滑動部件和發(fā)動機(jī)零件等領(lǐng)域的使用，將PEEK與PTFE共混改性是改善PEEK耐摩擦磨損性能最方便有效的方法之一。對PEEK/PTFE共混物研究的重點(diǎn)主要集中在材料的加工方法、力學(xué)性能、摩擦特性和微觀結(jié)構(gòu)等方面。

Bijwe等[26]系統(tǒng)的研究了PTFE的加入對PEEK/PTFE摩擦性能和力學(xué)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)隨著PTFE的加入，共混物的摩擦因數(shù)和磨損率降低，同時(shí)除了沖擊強(qiáng)度外其他的力學(xué)性能都有所下降；在PTFE含量為30%時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。由于PTFE含量較高時(shí)，共混物的加工性能變差，為了得到各種組成的PEEK/PTFE共混物，Burris等[27]在液體靜壓力下用燒結(jié)（sintering）的工藝方法得到了各種組成的共混物樣品；然后用線性往復(fù)式摩擦計(jì)研究了共混物的摩擦行為，發(fā)現(xiàn)共混物的摩擦因數(shù)都低于純的PEEK（0.363），且PEEK含量為50%時(shí)平均摩擦因數(shù)最低（0.111），甚至低于純PTFE的摩擦因數(shù)（0.132）；PEEK含量為32%時(shí)得到的磨損率[K＝2×10-9mm3/（N·m）]最低，這一數(shù)值這也遠(yuǎn)低于純的PEEK和PTFE；研究認(rèn)為共混物表現(xiàn)出的這種低摩擦因數(shù)和超低磨損率現(xiàn)象可能是由PEEK和PTFE獨(dú)特的界面連接造成的。Inami等[28]從摩擦化學(xué)（tribochemistry）的角度研究了PTFE的加入對PEEK/PTFE共混物負(fù)載能力（load carrying capacities）的影響，用離子二次質(zhì)譜（TOF-SIMS）分析了摩擦后的材料表面，清晰的PTFE組分（CF＋）化學(xué)圖像說明PTFE在摩擦面上形成了界面膜（boundary film），X射線光電子能譜（XPS）觀察摩擦表面也發(fā)現(xiàn)了相同的特征，說明PTFE界面膜的形成改善了PEEK/PTFE共混物的摩擦性能。

付杜等[29]研究了PEEK/PTFE＝80/20共混物的非等溫結(jié)晶熔融行為和等溫結(jié)晶熔融行為，發(fā)現(xiàn)加入PTFE后，PEEK的結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間變長，且結(jié)晶峰變寬，結(jié)晶速率減小，這是由于難熔、難溶的PTFE與PEEK共混后會使體系黏度增大，導(dǎo)致PEEK鏈段運(yùn)動困難；但PTFE的加入并不影響PEEK的晶體生長方式。

Rajani等[30]研究了 PEEK/PTFE共混物的微觀結(jié)構(gòu)和介電性能，因?yàn)镻EEK是極性聚合物，隨著PEEK含量的增加共混物的介電常數(shù)和介電損耗都呈上升趨勢；但是當(dāng)組分一定時(shí)，介電常數(shù)和介電損耗在研究的頻率范圍內(nèi)基本保持不變；同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)PEEK的含量在40%～60%之間時(shí)，共混物的電容溫度系 數(shù) （temperature coefficient of permittivity）在-170～＋24 ppm/℃之間，具有很好的時(shí)間穩(wěn)定性，而且此時(shí)的介電損耗值小于0.0053，完全滿足微波領(lǐng)域的應(yīng)用條件。

3 PEEK/TLCP共混物

TLCP是指在熔融狀態(tài)時(shí)大分子鏈的某些部分仍能夠保持相互呈有序排列的聚合物。這類聚合物種類很多，但具有相類似的結(jié)構(gòu)特征，即大分子主鏈?zhǔn)怯蓪ξ蝗〈姆辑h(huán)、聯(lián)苯或萘環(huán)等芳香環(huán)與極性的酯基交互連接構(gòu)成線型結(jié)構(gòu)[1]。TLCP自20世紀(jì)70年代問世以來，因其高強(qiáng)度、高模量和良好的加工性能而得到迅速發(fā)展。近年來將TLCP與其他聚合物共混改性的研究受到人們的極大關(guān)注，特別是一些高性能工程塑料具有較高的流動溫度和熔體黏度，加入TLCP后可以降低黏度，改善加工性能。同時(shí)由于TLCP特殊的自增強(qiáng)和原位成纖機(jī)理，還可以提高共混物的力學(xué)性能，而又避免了玻纖增強(qiáng)帶來的種種弊端。在此背景下，PEEK/TLCP共混物自然成為研究的熱點(diǎn)之一，研究內(nèi)容主要集中在共混體系的相容性、相分離行為、結(jié)晶動力學(xué)和力學(xué)性能等方面。

Carvalho等[31]研究了 TLCP（HX4000）與 PEEK共混物的結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)在非等溫結(jié)晶過程中HX4000阻礙了PEEK的結(jié)晶過程，隨著TLCP的加入PEEK的熔融溫度降低，這可能是因?yàn)閮烧咴谌廴跔顟B(tài)下具有良好的相容性；TLCP的熔融溫度隨著PEEK的加入而提高，說明PEEK讓TLCP結(jié)晶區(qū)域更加完善；等溫結(jié)晶發(fā)現(xiàn)結(jié)晶速度k隨溫度降低而減小，純PEEK的結(jié)晶速度高于所有比例的共混物，其中20%的TLCP對結(jié)晶速度的影響最大；共混物的Avrami指數(shù)n介于3.3～3.9之間，表明共混物的結(jié)晶形態(tài)和純PEEK相似，但是通過偏振光學(xué)顯微鏡（PLM）觀察共混物微觀結(jié)構(gòu)，只在純PEEK和PEEK/TLCP＝80/20共混物中發(fā)現(xiàn)球晶結(jié)構(gòu)，在其它組成的共混物則呈現(xiàn)一種液滴狀（droplet）和纖維狀的微觀形態(tài)。Naffakh等[32]在研究TLCP（Vectra）與PEEK共混物的結(jié)晶行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，這種TLCP的加入可導(dǎo)致PEEK結(jié)晶速率顯著的增加，但當(dāng)TLCP的加入量達(dá)到30%時(shí)，PEEK的結(jié)晶速率又大幅下降，這是因?yàn)樵谌廴跔顟B(tài)下，Vetctra與PEEK是完全不相容的，液晶相存在既可以提供PEEK結(jié)晶成核點(diǎn)也能降低PEEK的熔體黏度，在TLCP含量較低時(shí)成核作用更加顯著，因此導(dǎo)致PEEK結(jié)晶速度增加；TLCP含量較高時(shí)結(jié)晶稀釋劑的作用增強(qiáng)，降低了PEEK的結(jié)晶速度；TLCP的加入對PEEK的熔融溫度和結(jié)晶度也都有一定程度的影響。

天津市高等學(xué)校師資培訓(xùn)中心（以下簡稱天津市中心）成立于1990年，受天津市教委和天津師范大學(xué)雙重領(lǐng)導(dǎo)。中心下設(shè)行政辦公室、崗前培訓(xùn)辦公室、信息技術(shù)部、教師資格認(rèn)定辦公室，當(dāng)前業(yè)務(wù)以崗前培訓(xùn)、教師資格認(rèn)定、高校教師網(wǎng)絡(luò)培訓(xùn)為主。

Chen等[33]采 用 DSC、PLM和原子力顯微鏡（AFM）等手段了研究了液晶聚芳醚酮（LC-PAEK）/PEEK共混物的相行為和微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)共混物的組成對相行為和結(jié)構(gòu)有很大的影響，PEEK含量較高時(shí)（70%）共混物呈現(xiàn)典型的PEEK球晶結(jié)構(gòu)，LC-PAEK主要分布于球晶之間；當(dāng)LC-PAEK含量大于50%時(shí)，共混物表現(xiàn)出環(huán)帶球晶結(jié)構(gòu)（圖3）；AFM和電子衍射分析表明環(huán)帶球晶中的亮區(qū)和暗區(qū)具有不同的相組成和結(jié)構(gòu)，亮區(qū)主要是沿C軸生產(chǎn)的LC-PAEK晶相，而暗區(qū)是由PEEK和LC-PAEK的共連續(xù)相構(gòu)成。研究還發(fā)現(xiàn)，除了共混物的組成，冷卻速率和等溫結(jié)晶溫度也很大程度上決定環(huán)帶球晶的形成。

圖3 LC-PAEK/PEEK＝70/30共混物中的環(huán)帶球晶PLM圖像Fig.3 PLMimage for the etchedring-banded spherulitesin the LC-PAEK/PEEK＝70/30 blend

鐘陽等[34]研究了2種全芳族共聚酯TLCP（LCP-111和LCP-116）與PEEK共混物的相分離行為，發(fā)現(xiàn)TLCP/PEEK共混體系的相態(tài)結(jié)構(gòu)與共混組成比和熱歷史密切相關(guān)，共混體系升溫至兩相的流動溫度以上后，發(fā)生旋節(jié)線相分離，表明LCP/PEEK體系具有最低臨界共熔溫度（LCST）；體系中PEEK含量越高，體系黏度增大，使相分離以及擴(kuò)散變得更困難，所以明、暗兩相相疇變大；TLCP的結(jié)構(gòu)不同，與PEEK的相容性和相分離行為也不同，LCP-116/PEEK恒溫相分離速度比LCP-111體系大得多，同時(shí)溫度提高使得相分離速度加快。

Chen等[35]研究了PEEK/含三氟甲苯側(cè)基的液晶聚芳醚酮（F-PAEK）共混物的流變行為，結(jié)果表明：共混物的動態(tài)流變行為與共混物組分、相容性和相反轉(zhuǎn)特征密切相關(guān)，PEEK含量高時(shí)流動曲線和純PEEK相似，即動態(tài)儲能模量（G′）大于動態(tài)損耗模量（G″），表現(xiàn)出彈性流體特征；當(dāng)F-PAEK含量高時(shí)則相反，表現(xiàn)出和F-PAEK相似的黏性流體特征；隨著F-PAEK的加入，體系的復(fù)數(shù)黏度、G′和G″呈下降趨勢，但當(dāng)PEEK/F-PAEK的含量在50/50時(shí)，因?yàn)閮山M分的相反轉(zhuǎn)行為，體系的復(fù)數(shù)黏度、G′和G″呈現(xiàn)極大值。

由于分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，許多TLCP與PEEK不相容或者相容性差，這就導(dǎo)致兩種聚合物的界面結(jié)合力較弱，不能充分體現(xiàn)TLCP對PEEK基體的原位增強(qiáng)作用，因此增容也是PEEK/TLCP共混物研究的一個(gè)重點(diǎn)關(guān)注問題。研究發(fā)現(xiàn)，添加特定結(jié)構(gòu)的共聚物是較為有效的增容手段，Yang等[36]合成了一種帶有TLCP和PEEK單元的無規(guī)共聚物（RCP），并深入的探討了這種RCP對PEEK/TLCP共混物熱性能、動態(tài)力學(xué)行為、微觀形態(tài)和拉伸力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著RCP的加入，PEEK的結(jié)晶溫度（Tc）降低，共混物的Tg向更高溫度偏移，分散相尺寸減小，拉伸模量增加，所有這些結(jié)果都表明RCP一定程度上改善了PEEK/TLCP的界面作用，起到了增容劑的作用。Yang等[37]還合成了一種含PAEK和TLCP單元的嵌段共聚物用于PEEK/TLCP共混物的增容。馬宇等[38]用相對分子質(zhì)量為1870的端羥基PAEK與三苯二酯二酰氯（TOBC）反應(yīng)得到TOBC-PAEK嵌段共聚物，這種共聚物的加入使PEEK/TLCP共混體系具有一定的相容性和較好的界面粘接，共混物的強(qiáng)度和模量有一定的提高，如在PEEK/TLCP共混比為80/20時(shí)，加入4份TOBC-PAEK使共混物的拉伸強(qiáng)度從89.29 MPa提高到109.32 MPa。

4 PEEK/PES共混物

PES也是一種無定形的特種工程塑料，綜合性能優(yōu)異，尤其是耐熱性高，Tg為225℃，PEEK和PES共混改性的主要目的是提高共混物的熱穩(wěn)定性。共混物的結(jié)晶行為、相容性、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能依然是研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

PEEK和PES的相容性特征與共混方法和共混條件密切相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，采用溶液共混方法得到的PEEK/PES具有很好的相容性[39-41]，共混物只呈現(xiàn)一個(gè)Tg；而采用熔融共混法得到的共混物中發(fā)生了PEEK和PES的相分離，表現(xiàn)出不相容或部分相容的特點(diǎn)[41-42]。Nandan等[41]發(fā)現(xiàn)溶液共混法得到的共混物在所有組成比例都具有良好的相容性，呈現(xiàn)出一個(gè)隨組分變化的Tg，而且表現(xiàn)出LCST，LCST在340℃左右；而熔融共混物即便在較低加工溫度下（300℃）也出現(xiàn)相分離行為，2個(gè)Tg分別反應(yīng)PEEK富集相和PES富集相；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，PEEK含量高時(shí)2種聚合物相容性更好，PEEK在PES富集相里面溶解得更好。

Nandan等[43]詳細(xì)研究了PES對PEEK結(jié)晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)PES含量較少（10%～25%）時(shí)PEEK和PES具有較好的相容性，而且PES易于形成有序的結(jié)構(gòu)，異相成核作用效果明顯，共混物的結(jié)晶速度下降趨勢并不明顯；但隨著PES含量的增加，PEEK的結(jié)晶起始溫度（Tonset）和結(jié)晶峰溫度（Tp）持續(xù)降低，過冷度增加，說明PES的加入阻礙了PEEK結(jié)晶，降低了PEEK的結(jié)晶速度；同時(shí)，PES的加入使PEEK的成核速度降低和晶體尺寸分布變寬，并降低了PEEK的結(jié)晶度；但PEEK的基本晶體結(jié)構(gòu)并未受到PES的影響。Stuart[44]研究了PEEK/PES共混物的結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，非晶的PEEK和共混物樣品開始結(jié)晶（羰基頻率下降）（圖4），但是PES的加入降低了PEEK的結(jié)晶速度；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，共混物的結(jié)晶發(fā)生在150～200℃之間，高于純PEEK的Tc＝140℃，說明PES的加入提高了共混物中PEEK的Tg。

圖4 PEEK和PEEK/PES共混物的拉曼光譜羰基頻率隨溫度的變化Fig.4 Carbonyl frequencies of PEEK and PEEK/PES blend as a function of temperature

此外，不少學(xué)者還對PEEK/PES共混物的流變現(xiàn)象[48]、熱降解[49]和玻璃化轉(zhuǎn)變行為[50]等進(jìn)行了研究。

5 其他共混物

除了前面提到的工程塑料外，還有很多高分子材料可用于與PEEK進(jìn)行共混，得到不同性能和特點(diǎn)的共混物。

Kong等[51]采用溶液共混法制備了兩種聚酰亞胺（PI）（YS-30和PEI-E）與PEEK共混物，并研究了共混物的相容性和結(jié)晶行為，結(jié)果表明PEEK/YS-30在所有組成比例下都是相容的，呈現(xiàn)出一個(gè)Tg，而PEEK/PEI-E體系卻完全不相容，這種區(qū)別可能是由于組分間電荷轉(zhuǎn)移相互作用不同造成的；YS-30的加入阻礙了PEEK的結(jié)晶過程，降低了PEEK的結(jié)晶速度，YS-30主要分布在PEEK的片晶之間，而PEI-E對PEEK的結(jié)晶行為基本沒有影響；等溫結(jié)晶PEEK/YS-30共混物中，隨著PI的加入PEEK的結(jié)晶度降低；共混物中球晶的特征由共混物的組分和PI的分子結(jié)構(gòu)決定，PI的含量越高，PEEK的晶體結(jié)構(gòu)越不完善。郭來輝等[52]采用熔融共混方法制備了PEEK/PI共混物，研究了共混物的等溫結(jié)晶動力學(xué)，結(jié)果表明，加入PI后n值基本不變，說明PEEK晶體的成核機(jī)制和生產(chǎn)方式不變；PI阻礙了PEEK結(jié)晶，使PEEK的結(jié)晶速率降低，結(jié)晶活化能增加；同時(shí)采用Hoffman-Lauritaen方程分析了共混物的端表明自由能（σe）和分子鏈折疊功（q），加入PI后σe和q增加，表明PI限制了PEEK分子鏈向晶體表面的遷移和折疊，抑制了PEEK的結(jié)晶；但PEEK的結(jié)晶速率、結(jié)晶活化能、σe和q的變化與PI含量不呈線性關(guān)系，當(dāng)PI含量為25%時(shí)達(dá)到極大值；SEM結(jié)果表明，PEEK/PI＝75/25時(shí)為臨界點(diǎn)，此時(shí)兩相界面最大，兩相相互作用最大，因此25%含量的PI對PEEK結(jié)晶度阻礙作用最大。

陳曉媛等[53]研究了PEEK/聚苯硫醚（PPS）共混體系的加工流變行為、相容性及力學(xué)性能，結(jié)果表明，PPS的加入顯著的改善了共混體系的流動性，該體系在熔融狀態(tài)具有良好的相容性，但在固態(tài)條件下呈明顯的相分離狀態(tài)；共混體系的宏觀力學(xué)性能受固態(tài)下的相分離控制，力學(xué)性能隨PPS含量的增加而下降，其變化趨勢與相分離呈負(fù)指數(shù)關(guān)系。Zhang等[54]對PEEK/PPS共混物的非等溫結(jié)晶行為和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PEEK/PPS共混物的最大Tc比純PPS高大約15℃，共混物的結(jié)晶速率也高于PPS，說明PEEK起到了成核作用從而提高了PPS的結(jié)晶速度；非等溫結(jié)晶動力學(xué)結(jié)果表明PEEK的存在使PPS成核機(jī)理從均相成核轉(zhuǎn)變成異相成核。

Mandal等[55]研究了PEEK/聚醚酮（PEK）共混物的力學(xué)性能，通過單螺桿擠出機(jī)制備PEK體積分?jǐn)?shù)為0～0.42的共混物樣品，隨著PEK含量的增加，共混物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量都提高，但是拉伸模量和沖擊強(qiáng)度降低；結(jié)構(gòu)表征表明，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的增加是由于PEK均勻的分散在PEEK基體中，PEEK和PEK具有較好的界面作用力。

Chen等[56]采用雙螺桿擠出機(jī)制備了PEEK/PEI/PES三元共混物，質(zhì)量比例分別為70/30/0，70/25/5，65/30/5，60/30/10，60/35/5，DSC結(jié)果表明共混物只有一個(gè)Tg，且Tg比純PEEK高20℃左右；共混物的結(jié)晶度比純PEEK高30%以上，尤其是PEEK/PEI/PES＝60/30/10共混物的結(jié)晶度達(dá)到極大值（37.76%）；加入PEI和PES后，共混物的Tc降低；在干摩擦條件下，三元共混物的耐磨性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PEI和PES，PEI和PES的磨損率提高了4～6倍；但是，共混物的摩擦因數(shù)比PEEK高0.2～0.3，觀察發(fā)現(xiàn)PEEK在鋼圈表面形成了轉(zhuǎn)移膜起到主要的耐磨作用。Bicakci等[57]研究了PEEK、PEI和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）三元共混物的相行為，結(jié)果表明，PEN/PEI和PEI/PEEK共混物都具有良好的相容性，顯示一個(gè)Tg，但PEN/PEEK卻是不相容的共混物；PEI加入不相容的PEEK/PEN中，當(dāng)PEI含量低于40%時(shí)，共混物形成PEN富集相和PEEK富集相兩個(gè)分離相，PEI含量高于40%后，三元共混體系PEEK/PEI/PEN在非晶態(tài)形成一個(gè)完全相容的相態(tài)，只能檢測到一個(gè)Tg；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，三組分FOX方程可以很好的描述共混物的Tg的關(guān)系。

6 結(jié)語

采用聚合物共混的方法對PEEK改性，可以有效地改善PEEK的加工性能、熱性能、摩擦性能和力學(xué)性能，降低PEEK的成本，從而拓寬PEEK的應(yīng)用領(lǐng)域。近20年來，針對各種PEEK共混物的相容性、結(jié)晶特點(diǎn)、力學(xué)性能等進(jìn)行了大量的研究，取得了顯著的進(jìn)展，對PEEK共混物的生產(chǎn)和應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。但隨著研究的深入，許多問題需要進(jìn)一步的研究和探討：

（1）PEEK的性能隨結(jié)晶度的變化明顯，結(jié)晶度越高，耐磨性能和力學(xué)性能越好，研究有效的共混物組成、溫度、加工方法以提高PEEK在共混物中的結(jié)晶度就具有重要的理論和實(shí)際意義；同時(shí)，現(xiàn)有PEEK共混物結(jié)晶行為和結(jié)構(gòu)的研究中發(fā)現(xiàn)，在大部分的共混物中，PEEK呈現(xiàn)典型的球晶結(jié)構(gòu)，PEEK共混物在實(shí)際加工中的強(qiáng)剪切場下的結(jié)晶形態(tài)及對宏觀性能的影響還鮮有報(bào)告和關(guān)注；

（2）TLCP具有原位成纖的作用，可以一定程度上增強(qiáng)基體材料，但成纖條件受共混物組成、分散相濃度、界面張力、加工條件等因素的綜合影響，PEEK/TLCP共混物如何實(shí)現(xiàn)原位增強(qiáng)非常值得關(guān)注；

（3）部分相容的PEEK/PES共混物的綜合力學(xué)性能優(yōu)異，甚至好于完全相容的PEEK/PEI共混物，目前對其機(jī)理、微觀結(jié)構(gòu)、加工條件等還沒有確切的解釋；同時(shí)，與其他新型的高分子材料進(jìn)行共混也將是以后研究的方向之一。

[1]馬之庚，陳開來.工程塑料手冊[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2004：422-429.

[2]孔曉華，湯 浩，藤鳳恩，等.聚醚醚酮及其共混物的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，1997，13（5）：57-62.Kong Xiaohua，Tang Hao，Teng Fengen，et al.Poly（ether ether ketones）andits Blends[J].Polymeric Materials Science and Engineering，1997，13（5）：57-62.

[3]Abu Bakar M S，Cheang P，Khor K A.Mechanical Properties ofinjection Molded Hydroxyapatite-polyetheretherketone Biocomposites[J].Composites Science and Technology，2003，63（3）：421-425.

[4]Crevecoeur G，Groeninckx G.Binary Blends of Poly（ether ether ketone）and Poly（etherim ide）：Miscibility，Crystallization Behavior，and Semicrystalline Morphology[J].Macromolecules，1991，24（5）：1190.

[5]Yong S C，Heon S L，Hyun C J，et al.Thermal Properties of Melt-blended Poly（ether ether ketone）and Poly（etherim ide）[J].Journal of Applied Polymer Science，1999，72（6）：733-739.

[6]Chen H L，Porterr S.Melting Behavior of Poly（ether ether ketone）inits Blends with Poly（etherim ide）[J].Journal of Polymer Science：Part B：Polymer Physics，1993，31（12）：1845-1850.

[7]Jonas A M，Ivanov D A.The Semicrystalline Morphology of Poly（ether-ether-ketone）Blends with Poly （etherim ide）[J].Macromolecules，1998，31（16）：5352-5356.

[8]Bristow J F，Kalika D S.Investigation of Semicrysatlline Morphologyin Poly （ether-ether-ketone）/Poly （etherim ide）Blends by Dielectricrelaxation Spectroscopy[J].Polymer，1997，38（2）：287-295.

[9]來育梅，程 茹，章 剛，等.PEEK/PEI共混物的相容性和結(jié)晶行為研究[J].塑料工業(yè)，2006，34（6）：40-43.Lai Yumei，Chengru，Zhang Gang，et al.Investigation on Compatibility and Crystallization Behaviors of PEEK/PEI Blends[J].China Plasticsindustry，2006，34（6）：40-43.

[10]王 偉，孫振華，張 平，等.聚醚酰亞胺/酚酞型聚醚醚酮共混體系[J].高分子學(xué)報(bào)，1992，1（6）：748-751.Wang Wei，Sun Zhenhua，Zhang Ping，et al.Study of Miscibility of Poly（etherim ide）/Phenolphthalein Poly（ether ether ketone）Blends by Dilute Solution Viscometry[J].Acta Polymeric Sinica，1992，1（6）：748-751.

[11]Ramanir，Alam S.Influence of Poly（etherim ide）on the Free Volume Hole Size and Distributionsin Poly（ether-ether-ketone）[J].Journal of Applied Polymer Science，2012，125（4）：3200-3210.

[12]Chen H L，You J W，Portsr S.Intermolecularinteraction and Conformationin Poly（ether ether ketone）/Poly（etherim ide）Blends：Aninfrared Spectroscopicinvestigation[J].Journal of Polymerresearch，1996，3（3）：151.

[13]Blundell D J，Osborn B N.The Morphology of Poly（aryl ether ether ketone）[J].Polymer，1983，24（8）：953.

[14]Lee Y，Porterr S.Double-melting Behavior of Poly（ether ether ketone）[J].Macromolecules，1987，20（6）：1336-1341.

[15]Bassett D C，Olleyr H，Alraheili A M.On Crystallization Phenomenain PEEK[J].Polymer，1988，29（10）：1745-1754.

[16]Cheng S Z D，Cao M Y，Wunderlich B.Glass Transition and Melting Behavior of Poly（oxy-1，4-phenyleneoxy-1，4-phenylenecarbonyl-1，4-phenylene）（PEEK）[J].Macromolecules，1986，19（7）：1868-1876.

[17]Hudson S D，Davis D D，Lovinger A J.Semicrystalline Morphology of Poly（ether ether ketones）/Poly（etherim ide）Blends[J].Macromolecules，1992，25（6）：1759-1765.

[18]Hsiao B S，Vermar，Sauer B B.Crystallization Study of Poly（ether ether ketones）/Poly（etherim ide）Blends byreal-time Small-angel X-Ray Scattering[J].Journal of Macromolecules Science-Physics B，1998，37 （3）：365-374.

[19]Harris J E，Robeson L M.Miscible Blends of Poly（aryl ether ketone）s and Poly（etherim ides）[J].Journal of Applied Polymer Science，1988，35（7）：1877-1891.

[20]Jenkins M J.Crystallisationin Miscible Blends of PEEK and PEI[J].Polymer，2001，42（5）：1981-1986.

[21]Hsiao B S，Sauer B B.Glass Transition，Crystallization，and Morphologyrelationshipin Miscible Poly（aryl ether ketones）and Poly（etherim ide）Blends[J].Journal ofPolymer Science：Part B：Polymer Physics，1993，31（8）：901-915.

[22]Genslerr，Beguelin P，et al.Tensile Behaviour and Fracture Toughness of Poly（ether ether ketone）/Poly（etherim ide）Blends[J].Polymer Bulletin，1996，37（1）：111-118.

[23]Frigione M，Naddeo C，Acierno，D.Crystallization Behavior and Mechanical Properties of Poly（aryl ether ether ketone）/Poly（etherim ide）blends[J].Polymer Engineering and Science，1996，36（16）：2119-2128.

[24]Ramanir，Alam S.Composition Optimization of PEEK/PEI Blend Using Model-free Kinetics Analysis[J].Thermochimica Acta，2010，511（1）：179-188.

[25]Ramanir，Alam S.Influence of an Organophosphonite Antiox idant on the Thermal Behavior of PEEK/PEI Blend[J].Thermochimica Acta，2012，550（20）：33-41.

[26]Bijwe B，Sen S，Ghosh A.Influence of PTFE Contentin PEEK-PTFE Blends on Mechanical Properties and Triboperformancein Various Wear Modes[J].Wear，2005，258（10）：1536-1542.

[27]Burris D L，Sawyer W G.A Low Friction and Ultra Low Wearrate PEEK/PTFE Composite[J].Wear，2006，261（3）：410-418.

[28]Inami A，Takayanagi S，Kubo T，et al.Effects of Finedispersed PTFE on Loading Carrying Capacity of PEEK[J].Lubrication Science，2008，20（4）：299-310.

[29]付 杜，謝續(xù)明.含氟聚合物共混對聚醚醚酮結(jié)晶行為的影響[J].功能高分子學(xué)報(bào)，2009，22（2）：137-141.Fu Du，Xie Xuming.Effect of Different Fluorine Containing Polymer on Poly（ether ether ketone）Crystallization Behaviorin their Blends[J].Journal of Functional Polymers，2009，22（2）：137-141.

[30]Rajani K V，Rajesh S，Murali K P，et al.Preparation and Microwave Characterization of PTFE/PEEK Blends[J].Polymer Composites，2009，30（3）：296-300.

[31]Carvalho B D E，Bretasr E S.Crystallization Kinetics of a PEEK/LCP Blend[J].Journal of Applied Polymer Science，1995，55（2）：233-246.

[32]Naffakh M，Gomez M A，Marco C.Isothermal Crystallization Kinetics of PEEK/Vectra Blends by DSC and Time-resolved Synchrotron X-Ray Diffraction[J].Polymer Engineering and Science，2006，46（10）：1411-1418.

[33]Chen J，Yang D C.Phase Behavior andrhythmically Grownring-banded Spherulitesin Blends of Liqu id Crystalline Poly（aryl ether ketone）and Poly（aryl ether ether ketone）[J].Macromolecules，2005，38（8）：3371-3379.

[34]鐘 陽，許家瑞，曾漢民.全芳共聚酯液晶高聚物與聚醚醚酮共混物的相分離行為[J].宇航材料工藝，1994，24（3）：18-22.Zhong Yang，Xu Jiarui，Zeng Hanmin.The Phase Separation Behavior of PEEK Blended with Thermotropic Liqu id Crystalline Copolyesters[J].Aerospace Materials and Technology，1994，24（3）：18-22.

[35]Chen J，Liu X C，Yang D C.Rheological Propertiesin Blends of Poly（aryl ether ether ketone）and Liqu id Crystalline Poly（aryl ether ketone）[J].Journal of Applied Polymer Science，2006，102（4）：4040-4044.

[36]Yang Y H，Dai X H，Zhang L M，et al.Synthesis of arandom Copolymer andits Compatibility for Thermotropic Liqu id Crystalline Polymer/Poly（aryl ether ether ketone）Blends[J].Polymers for Advanced Technologies，2007，18（6）：446-452.

[37]Yang Y H，Zhu W C，Jiang D，et al.Synthesis of Multiblock Copolymer andits Compatibility to the Blends of Poly（aryl ether ether ketone）Blends with Thermotropic Liqu id Crystalline Polymer[J].Journal of Applied Polymer Science，2007，104（1）：35-43.

[38]馬 宇，王尚爾，楊寶泉，等.熱致液晶/PEEK/嵌段共聚物共混體系的結(jié)構(gòu)與性能[J].應(yīng)用化學(xué)，1996，13（5）：25-28.Ma Yu，Wang Shanger，Yang Baoquan，et al.Structure，Properties of the Blends of Thermotropic Liqu id Crystalline Polymer PEEK and Block Copolymer[J].Chinese Journal of Applied Chemistry，1996，13（5）：25-28.

[39]Yu X M，Zheng Y B，Wu Z W，et al.Study on the Compatibility of the Blend of Poly（aryl ether ether ketone）with Poly（aryl ether sulfone）[J].Journal of Applied Polymer Science，1990，41（11）：2649-2654.

[40]付宏剛，劉忠義，邵延文，等.DSC法研究聚醚砜-聚醚醚酮共混物的相容性和熱性能 [J].化學(xué)與粘合，1994，（1）：20-23.Fu Honggang，Liu Zhongyi，Shao yanwen，et al.Study on the Compatibility and Crystalline Property of PESPEEK Blends by DSC[J].Chemistry and Adhesion，1994，（1）：20-23.

[41]Nandan B，Kandpal L D，Mathur G N.Polyetherether Ketone/Polyarylethersulfone Blends：Thermal and Compatibility Aspects[J].Journal of Polymer Science：Part B：Polymer Physics，2002，40（14）：1407-1424.

[42]Arzak A，Eguiazabal Ji，Nazabal J.Biphasic Compatible Blends frominjection-molded Poly（ether ether ketone）/Polysulfone[J].Journal of Applied Polymer Science，1997，65（8）：1503-1510.

[43]Nandan B，Kandpal L D，Mathur G N.Crystallization and Melting Behavior of Poly（ether ether ketone）/Poly（aryl ether sulfone）Blends[J].Journal of Applied Polymer Science，2003，90（11）：2906-2918.

[44]Stuart B H.A Fourier Transformraman SpectroscopyStudy of the Crystallisation Behaviour of a Poly（ether ether ketone）/Poly（aryl ether sulfone）Blend[J].Spectrochimica Acta Part A，1997，53（1）：107-110.

[45]Arzak A，Eguiazabal Ji，Nazabal J.Compatibilityinimmiscible Poly（ether ether ketone）/Poly（ether sulfone）Blends[J].Journal of Applied Polymer Science，1995，58（3）：653-661.

[46]Nandan B，Kandpal L D，Mathur G N.Poly（ether ether ketone）/Poly（aryl ether sulfone）Blends：Relationships between Morphology and Mechanical Properties[J].Journal of Applied Polymer Science，2003，90（11）：2887-2905.

[47]張志毅，曾漢民.PEEK/PES-C共混物的摩擦損耗特征[J].塑料，1993，22（2）：31-34.Zhang Zhiyi，Zeng Hanmin.Study on the Friction and Wear Properties of PEEK/PES-C Blends[J].Plastics，1993，22（2）：31-34.

[48]Nandan B，Kandpal L D，Mathur G N.Poly（ether ether ketone）/Poly（aryl ether sulfone）Blends：Meltrheological Behavior[J].Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physcis，2004，42（8）：1548-1563.

[49]Nandan B，Kandpal L D，Mathur G N.Poly（ether ether ketone）/Poly（aryl ether sulfone）Blends：Thermal Degradation Behavior[J].European Polymer Journal，2003，39（1）：193-198.

[50]Nandan B，Kandpal L D，Mathur G N.Glass Transition Behavior of Poly（ether ether ketone）/Poly（aryl ether sulfone）Blends：Dynamic Mechanical and Dielectricrelaxation Studies[J].Polymer，2003，44（4）：1267-1279.

[51]Kong X H，Tang H，Dong L S，et al.Miscibility and Crystallization Behavior of Solution-blended PEEK/PI Blends[J].Journal of Polymer Science：Part B：Polymer Physcis，1998，36（13）：2267-2274.

[52]郭來輝，方省眾，王貴賓，等.熱塑性聚酰亞胺與聚醚醚酮共混物的等溫結(jié)晶動力學(xué)[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2011，32（12）：2908-2915.Guo Laihui，F(xiàn)ang Xingzhong，Wang Guibin，et al.Isothermal Crystallization Kinetics of Thermoplastic Polyim ide and Poly（ether ether ketone）Blends[J].Chemical Journal of Chinese Universities，2011，32 （12）：2908-2915.

[53]陳曉媛，王 港，蘆 艾，等.聚醚醚酮/聚苯硫醚共混體系的相容性和力學(xué)性能研究[J].工程塑料應(yīng)用，2007，35（2）：13-16.Chen Xiaoyuan，Wang Gang，Lu Ai，et al.Compatibility and Mechanical Properties of PEEK/PPS.[J].Engineering Plastics Application，2007，35（2）：13-16.

[54]Zhangr C，Xu Y，Lu Z Y，et al.Investigation on the Crystallization Behavior of Poly（ether ether ketone）/Poly（phenylene sulf ide）Blends[J].Journal of Applied Polymer Science，2008，108（3）：1829-1836.

[55]Mandal S，Alam S.Mechanical Properties of Poly（ether ether ketone）/Poly（ether ketone）Blends：Use of Simple Modelsrelating Normalized Tensile Parameters[J].Journal of Applied Polymer Science，2010，117（2）：849-856.

[56]Chen J B，Guo Q，Zhao Z P，et al.Thermal，Crystalline，and Tribological Properties of PEEK/PEI/PES Alloys[J].Journal of Applied Polymer Science，2013，127（3）：2220-2226.

[57]Bicakci S，Cakmak M.Phase Behavior of Ternary Blends of Poly（ethylene naphthalate），Poly（etherim ide）and Poly（ether ether ketone）[J].Polymer，1998，39（17）：4001-4010.