衷政杰

(華東交通大學(xué)土木建筑工程學(xué)院,江西南昌330013)

目前，針對(duì)火山巖火山灰活性的評(píng)價(jià)方法主要有直接方法和間接方法兩大類，直接方法包括酸堿溶出法、石灰吸附法、熱分析法等，間接法包括膠砂強(qiáng)度指數(shù)法、火山灰性實(shí)驗(yàn)法-Kα值法、熱-電模型法等。各種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，有的方法耗時(shí)較長，有的方法檢測結(jié)果不夠可靠，有的方法檢測結(jié)構(gòu)可靠但對(duì)儀器要求較高。本文在活性率法分析了幾種火山巖粉末的火山灰活性，在此基礎(chǔ)上研究了殘余量法定量分析幾種火山巖粉末的火山灰活性。

1 研究現(xiàn)狀

膠砂強(qiáng)度指數(shù)法又稱為抗壓強(qiáng)度比值法，通常采用摻入一定量(根據(jù)GB/T 12597-2005規(guī)定的實(shí)驗(yàn)樣品中火山灰質(zhì)材料的摻入量為30 %)火山巖粉末的水泥加入到一定量的水，成型制樣，樣品養(yǎng)護(hù)到28 d齡期，其抗壓強(qiáng)度與空白樣品抗壓強(qiáng)度的比值作為衡量火山巖粉末火山灰活性的標(biāo)準(zhǔn)，比值越大，表明火山巖粉末的火山灰活性越高。Ercikdi等人[1]利用活性指數(shù)法對(duì)廢玻璃、?；郀t礦渣、粉煤灰和硅灰的火山灰活性進(jìn)行了研究和比較,結(jié)果顯示，硅灰的火山灰活性最高,?；郀t礦渣的活性最低。這種方法操作簡單，目前是國內(nèi)外廣泛采用的一種評(píng)價(jià)火山巖粉末火山灰活性的方法之一，這種方法的缺點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)周期比較長，一般在28 d以上。

石灰吸附法是將準(zhǔn)備好的待測火山巖粉末樣品加入到飽和石灰水溶液中，測定不同齡期反應(yīng)液中剩余的Ca2+和OH-的濃度來定量分析和評(píng)價(jià)火山灰質(zhì)材料的火山灰活性,Ca2+和OH-濃度越低,說明反應(yīng)消耗的氫氧化鈣越多，則火山巖粉末樣品的火山灰活性越高。有時(shí)為了更快速的測定火山灰質(zhì)材料的火山灰活性，常將反應(yīng)液加熱煮沸以加速火山灰反應(yīng)的進(jìn)行。廉慧珍等人[2]將火山灰質(zhì)材料和飽和石灰水混合沸煮，加速火山灰質(zhì)材料中的活性成分與Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應(yīng)，利用反應(yīng)生成的產(chǎn)物可溶于鹽酸，將活性成分與非活性成分分離開來，用化學(xué)滴定的方法定量的測定得到活性組分中的硅和鋁的含量，從而快速評(píng)價(jià)火山灰質(zhì)材料的火山灰活性。國外的一些學(xué)者已經(jīng)成功地應(yīng)用石灰吸附法研究了粉煤灰[3]、偏高嶺土[4]、壓碎的磚塊[5]、催化裂化后的殘?jiān)黐6]等火山灰質(zhì)材料的火山灰活性，國內(nèi)也有學(xué)者采用這種方法對(duì)粉煤灰的火山灰活性進(jìn)行定量的評(píng)價(jià)和分析[7]。

熱分析方法定量分析評(píng)價(jià)火山灰質(zhì)材料的火山灰活性，是通過DTA-TG或DSC分析測定出摻加一定比例的火山灰質(zhì)材料的水泥漿體中或石灰漿體中氫氧化鈣的含量，與空白樣進(jìn)行對(duì)比，計(jì)算火山灰質(zhì)材料在水泥中發(fā)生火山灰反應(yīng)所消耗的氫氧化鈣的量。相同齡期的樣品，消耗的氫氧化鈣的量越多，則說明火山灰質(zhì)材料火山灰活性越高。這種方法操作相對(duì)簡單，能夠很好的說明火山灰質(zhì)材料發(fā)生火山灰反應(yīng)的進(jìn)程，是一種較好的評(píng)價(jià)火山灰質(zhì)材料火山灰活性的方法。Roszczynialski[8]采用熱重分析方法分別對(duì)粉煤灰和硅質(zhì)黏土的火山灰活性進(jìn)行了研究，研究結(jié)果顯示，采用熱重分析方法得到的粉煤灰和硅質(zhì)黏土的火山灰活性結(jié)果與使用ASTMC 593-56中規(guī)定的方法測定得到的結(jié)果有良好的相關(guān)性，印證了熱重分析方法定量評(píng)價(jià)火山灰質(zhì)材料火山灰活性的可靠性。Ye等人[9]根據(jù)測定的樣品的DSC曲線，計(jì)算得出不同養(yǎng)護(hù)齡期和不同納米二氧化硅或硅灰摻量的石灰漿體中氫氧化鈣的含量，比較后得出納米二氧化硅火山灰活性較硅灰高很多的結(jié)論。

酸堿溶出法又稱為溶解度法，是將火山灰質(zhì)材料粉末浸入到特定濃度的酸性或堿性溶液中，一段時(shí)間后測定溶液中硅離子和鋁離子的濃度，通過計(jì)算間接的得到火山灰質(zhì)材料的火山灰活性的一種方法。試驗(yàn)中常使用的酸性和堿性溶液有鹽酸和氫氧化鈣溶液等。賈耀東等人[10]研究了粉煤灰中二氧化硅在氫氧化鈣溶液和氫氧化鈉溶液中的溶解量與粉煤灰火山灰活性的相關(guān)性。宋遠(yuǎn)明等人[11]對(duì)燃煤爐渣的火山灰活性進(jìn)行了研究，將燃煤爐渣、石灰和水的混合物在不同溫度下養(yǎng)護(hù)至一定齡期，破碎樣品取核心部分，用鹽酸處理后分別用氟硅酸鉀和乙二胺四乙酸滴定測定處理液中的硅離子和鋁離子的含量，計(jì)算得到燃煤爐渣的火山灰活性。

電導(dǎo)率法是一種通過測定火山灰質(zhì)材料發(fā)生火山灰反應(yīng)過程中水泥漿體中或石灰-混合材漿體中電導(dǎo)率的變化來間接衡量火山灰質(zhì)材料火山灰活性的一種方法。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，反應(yīng)液中的鈣離子和氫氧根離子的濃度會(huì)發(fā)生變化，一般逐漸降低，也可能是先升高后又降低，在1 d后呈現(xiàn)不斷降低的趨勢，即溶液的電導(dǎo)率不斷降低，因此，可以通過測定溶液電導(dǎo)率的降低趨勢來衡量各種火山灰質(zhì)材料火山灰活性的高低，電導(dǎo)率法適合于不同種類火山灰質(zhì)材料之間火山灰活性高低的比較。 McCarter等人[12]采用電導(dǎo)率法分別對(duì)偏高嶺土、硅粉和煅燒頁巖的火山灰活性進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明，三種火山灰質(zhì)材料中硅粉的活性最高，偏高嶺土的最低。Wansom等人[13]應(yīng)用電導(dǎo)率法對(duì)在不同煅燒溫度和氧氣濃度下處理的谷殼灰的火山灰活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

2 本次試驗(yàn)材料及方法

2.1 試驗(yàn)材料

水泥：山東省魯城水泥有限公司生產(chǎn)的P.I 42.5R實(shí)驗(yàn)用基準(zhǔn)水泥，其熟料化學(xué)分析結(jié)果及礦物組成如表1所示，化學(xué)分析結(jié)果如表2所示，物理性能檢測結(jié)果如表3所示。標(biāo)準(zhǔn)砂：廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂；水化樣拌合用水：去離子水；火山巖樣品：采集于江西境內(nèi)，各種火山巖樣品編號(hào)、化學(xué)組成如表4所示。

表1 基準(zhǔn)水泥熟料化學(xué)分析結(jié)果及礦物組成 %

表2 基準(zhǔn)水泥化學(xué)分析結(jié)果 %

表3 基準(zhǔn)水泥物理性能檢測結(jié)果

表4 各種火山巖樣品的化學(xué)組成 %

2.2 活性率法測定火山巖的火山灰活性

活性率法的原理是火山巖粉末中的活性物質(zhì)(活性SiO2和Al2O3)可以在水中與氫氧化鈣發(fā)生火山灰反應(yīng)，生成的產(chǎn)物可溶于鹽α酸，不反應(yīng)的部分則不溶于鹽酸，通過測定反應(yīng)液中的硅離子和鋁離子的濃度，換算得到火山巖粉末中活性組分的百分含量，進(jìn)而得到火山巖粉末樣品的火山灰活性。

計(jì)算公式：

式中：Kα為采用化學(xué)法測得的火山巖粉末樣品的活性率；CSi為測得的反應(yīng)液中硅的質(zhì)量濃度( mg/L)；CA1為測得的反應(yīng)液中鋁的質(zhì)量濃度( mg/L)；MA為火山巖粉末樣品的總質(zhì)量；KH為火山巖粉末中總的二氧化硅和三氧化二鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測量計(jì)算結(jié)果數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 化學(xué)法測定各種火山巖粉末活性率Kα

2.3 殘余量法測定火山巖的火山灰活性

本文在活性率法的基礎(chǔ)上，改進(jìn)研究出一種新的測定火山巖粉末活性率的方法，即殘余量法，該方法在相關(guān)文獻(xiàn)中未見報(bào)道。殘余量法測定火山巖粉末活性率的原理是火山巖粉末樣品中的活性二氧化硅和活性三氧化二鋁和氫氧化鈣反應(yīng)后生成的產(chǎn)物可溶于鹽酸，氧化鈣、氧化鎂等組分也溶于鹽酸，過濾后烘干稱量剩余的殘?jiān)馁|(zhì)量，再用總質(zhì)量減去剩余殘?jiān)馁|(zhì)量，就可以得到可溶于鹽酸部分的質(zhì)量，再減去樣品中氧化鈣、氧化鎂等可溶于鹽酸的部分的質(zhì)量，即得到反應(yīng)的二氧化硅和三氧化二鋁的質(zhì)量，再除以樣品中總的二氧化硅和三氧化二鋁的質(zhì)量，就可以得到樣品中總的

活性二氧化硅和活性三氧化二鋁的百分含量，從而得到火山巖粉末樣品的活性率，這里簡稱殘?jiān)?或殘余量法)測定山灰質(zhì)材料的活性率，用Kα1表示，計(jì)算公式如下所示：

式中：Kα1為采用殘余量法測得的火山巖粉末樣品的活性率；MA為火山巖粉末樣品的總質(zhì)量；MC為反應(yīng)物過濾后剩余殘?jiān)馁|(zhì)量；KS為火山巖粉末中其他可溶組分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；KH為火山巖粉末中總的二氧化硅和三氧化二鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；測量計(jì)算結(jié)果如表6所示。

表6 殘?jiān)y定各種火山巖粉末活性率Kα1 %

3 結(jié)果與討論

兩種方法分別測定的幾種火山巖火山灰活性的數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，殘?jiān)y得的各種火山巖粉末的活性率和前面化學(xué)法測得各種火山巖粉末的活性率的結(jié)果相接近，將兩種方法測得的活性率結(jié)果數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖1所示。

圖1 化學(xué)法和殘?jiān)ǚ謩e測定各種火山巖活性率的相關(guān)關(guān)系

采用活性率法測定火山巖粉末的活性結(jié)果準(zhǔn)確可靠，但對(duì)儀器的依賴程度比較高，需要有良好的儀器和較高的操作水準(zhǔn)做支撐，需要過濾后將反應(yīng)液配成標(biāo)準(zhǔn)液，實(shí)驗(yàn)只能是在條件比較好的實(shí)驗(yàn)室才能完成。殘?jiān)▌t操作簡單，對(duì)儀器依賴程度小，只需要簡單的儀器設(shè)備即可完成實(shí)驗(yàn)，在普通的實(shí)驗(yàn)室均可完成測量，并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果和化學(xué)法相比有較好的相關(guān)性。從圖1可以看出，兩種方法測得的火山巖粉末的活性率相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.97，用殘?jiān)ù婊瘜W(xué)法測得的火山巖粉末活性率結(jié)果比較可靠，且實(shí)驗(yàn)過程更為簡單，測試所用時(shí)間更短，可在幾小時(shí)內(nèi)得到結(jié)果，評(píng)價(jià)火山巖粉末火山灰活性的效率更高。

[1] Ercikdi B， Cihangir F， Kesimal A， et al. Utilization of industrial waste products as pozzolanic material in cemented paste backfill of high sulphide mill tailings [J]. J Hazardous Mater，2009，168(2-3):848

[2] 廉慧珍，張志齡，王英華.火山灰質(zhì)材料活性的快速評(píng)定方法[J].建筑材料學(xué)報(bào)，2001，(3):299

[3] Rahhal V， Talero R. Influence of two different fly ashes on the hydration of Portland cements [J]. J Thermal Analysis Calorimetry，2004，78(1):191

[4] Talero R. Performance of metakaolin and Portland cements in ettringite formation as determined by ASTM C 452-68: Kinetic and morphological differences [J]. Cement Concrete Res，2005，35(7):1269

[5] Wild S， Gailius A， Hansen H， et al. Pozzolanic properties of a variety of european clay bricks [J]. Build Res Inf，1997， 25(3):170

[6] Paya J， Monzo J， Borrachero M V. Physical， chemical and mechanical properties of fluid catalytic cracking catalyst residue (FC3R) blended cements [J]. Cement Concrete Res，2001，31(1):57

[7] 朱蓓蓉，楊全兵.粉煤灰火山灰反應(yīng)性及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2004，(7):892

[8] Roszczynialski W. Determination of pozzolanic activity of materials by thermal analysis [J]. J Thermal Analysis Calorimetry，2002，70(2):387

[9] Ye Q， Zhang Z， et al. A comparative study on the pozzolanic activity between nano-SiO2and silica fume [J]. J Wuhan University of Technology-mater Sci Ed，2006，21(3):153

[10] 賈耀東，閻培俞.粉煤灰中SiO2在不同堿性條件下的溶出量及與火山灰活性指數(shù)的關(guān)系[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2009，(7):1074

[11] 宋明遠(yuǎn)，錢覺時(shí)，王智.燃煤灰渣火山灰反應(yīng)活性[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2006，(8):962

[12] McCarter W H， Tran D. Monitoring pozzolanic activity by direct activation with calcium hydroxide [J]. Construction Building Mater，1996，10(3):179

[13] Wansom S， Janjaturaphan S， Sinthupinyo S. Pozzolanic activity of rice husk ash: Comparison of various electrical methods [J]. J Metals，Mater Minerals，2009，19(2):1