趙 研 左敦穩(wěn) 孫玉利

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球磨分散對(duì)納米α-Al2O3懸浮液的性能影響*

趙 研 左敦穩(wěn) 孫玉利

(南京航空航天大學(xué) 機(jī)電學(xué)院 南京 210016)

采用正交球磨分散方法對(duì)納米α-Al2O3粉體進(jìn)行了分散試驗(yàn)，系統(tǒng)地研究了球磨時(shí)間、球料比和球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)納米α-Al2O3粉體在水相介質(zhì)中分散性能的影響，對(duì)超聲分散和球磨分散后納米α-Al2O3懸浮液的粒徑進(jìn)行了測(cè)量和對(duì)比分析。結(jié)果表明，納米α-Al2O3粉體在水相介質(zhì)中的懸浮率隨球磨分散各因素水平的增加而增加。其中球磨時(shí)間影響力最小，懸浮率隨球料比增加而上升的趨勢(shì)明顯，隨球磨機(jī)轉(zhuǎn)速增加的趨勢(shì)呈減緩。在選定的因素水平下，納米α-Al2O3粉體在水相介質(zhì)中的最優(yōu)工藝條件為：球磨時(shí)間9 h、球料比15:1、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速500 r/min。

納米α-Al2O3球磨分散 粒徑分布 懸浮率

化學(xué)機(jī)械拋光(Chemical mechanical polishing,CMP)已被公認(rèn)為首選的局部和全局平面化技術(shù)，成為制造超大規(guī)模集成電路、光學(xué)玻璃等電子產(chǎn)品及光學(xué)部件的關(guān)鍵技術(shù)[1]。近年來，納米α-Al2O3用于半導(dǎo)體材料和光學(xué)材料的CMP研究常見報(bào)道[2-5]。由于納米粉體具有大的比表面積和表面能，粉體顆粒具有互相團(tuán)聚來降低其表面能的趨勢(shì)，因此粉體顆粒實(shí)際是以團(tuán)聚體的形式存在的[6]。化學(xué)機(jī)械拋光液是提高CMP質(zhì)量的關(guān)鍵要素，其性能直接影響材料去除率(MMR)、粗糙度、缺陷數(shù)量、表面平整度等[7], 因此如何配制均勻分散且懸浮穩(wěn)定的拋光液成為納米α-Al2O3在CMP 應(yīng)用中十分重要的研究課題[8-9]。在選用不同的球磨時(shí)間、球料比、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對(duì)納米α-Al2O3進(jìn)行分散之后，系統(tǒng)地研究了球磨分散對(duì)納米α-Al2O3在水相介質(zhì)中分散性能的影響，并為開發(fā)性能優(yōu)良的納米α-Al2O3化學(xué)機(jī)械拋光液提供前期指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

試驗(yàn)材料是采用平均粒度為20 nm的納米α-Al2O3粉體和去離子水。

試驗(yàn)儀器: 采用Zetasizer Nano ZS型激光粒度儀(英國Malvern儀器公司)；QM-3SP2行星球磨機(jī)(南大儀器廠)，單個(gè)球磨罐體積500 mL，Al2O3材質(zhì)磨球，直徑6 mm；BS224S型分析天平(德國Sartorius)的稱量范圍為0～220 g，最小分辨率為0.1 mg；SK8200H型超聲波清洗器；DGG-9023AD型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海森信實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)中使用的納米α-Al2O3粉體由安徽合肥翔正化學(xué)科技有限公司提供。選用了去離子水作為分散劑，使用了QM-3SP2行星球磨機(jī)通過改變球磨時(shí)間、球料比、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速做正交球磨分散試驗(yàn)，分散中懸浮液體的固體濃度為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；在球磨完成之后靜置一段時(shí)間，采用Nano ZS型粒徑分析儀測(cè)得納米α-Al2O3在去離子水后的粒徑分布，得出懸浮液的分散性，汲取上層懸浮液烘干稱重計(jì)算懸浮率，得出懸浮液穩(wěn)定性。納米α-Al2O3球磨分散試驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 納米α-Al2O3球磨分散試驗(yàn)流程圖

懸浮液體的懸浮率大小可由以下方程表示：

=／0×100% (1)

式(1)中，為懸浮率；為烘干后質(zhì)量；0為烘干后理想質(zhì)量。

由式(1)可知，懸浮率的大小與懸浮液中的固體粒子含量成正比，含量越高，懸浮率越大，則粒子在懸浮液體中的穩(wěn)定性能就越好。

2 分析與討論

在懸浮液中的微粒受重力作用產(chǎn)生沉降時(shí)，單一球形粒子的沉降速度服從Stokes定律：

=2(－0)／18(2)

式(2)中，為顆粒直徑；為顆粒密度；0為懸浮液密度；為重力加速度；為懸浮液粘度。由式(2)可知，減小顆粒的粒徑能夠有效地降低顆粒的沉降速度。而球磨是破碎團(tuán)聚的有效方法，可以有效地降低粉體的粒度，提高比表面積。于是采取了球磨分散方式，以獲得均勻分散且懸浮穩(wěn)定的納米α-Al2O3拋光液。

2.1 正交球磨試驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析

正交試驗(yàn)因素水平選擇見表1。球磨時(shí)間分別選取3、6、9 h，球料比(磨球與磨料質(zhì)量比)分別選取5:1、10:1、15:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速分別選取200、350、500 r/min。

表1 球磨工藝參數(shù)及對(duì)應(yīng)水平

水平A：球磨時(shí)間/hB：球料比C：球磨機(jī)轉(zhuǎn)速/(r·min-1) 135:1200 2610:1350 3915:1500

根據(jù)三因素三水平條件，選取正交表L9(34)見表2。試驗(yàn)結(jié)果是在球磨分散后分別靜置40 min、2 h、24 h后按式(1)計(jì)算其懸浮率。表2中列4為空列，其極差RD反映隨機(jī)誤差的大小或交互作用。因其數(shù)值較小，說明無交互作用，可作為誤差[10]。極差的大小順序?yàn)椋?0 min：RB>RC>RA；2 h：RC>RB>RA；24 h：RC>RB>RA。說明各因素對(duì)懸浮率的影響大小為中等，球磨時(shí)間始終最小，短時(shí)間內(nèi)球料比最大，長時(shí)間后球磨機(jī)轉(zhuǎn)速最大。

表2 正交試驗(yàn)安排以及試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)數(shù)據(jù)試驗(yàn)號(hào)40 min2 h4 h 123456789均值Ⅰ均值Ⅱ均值Ⅲ極差R均值Ⅰ均值Ⅱ均值Ⅲ極差R均值Ⅰ均值Ⅱ均值Ⅲ極差R 試驗(yàn)因素1(A)11122233356.1763.6969.1412.9731.3434.0743.0511.718.6310.1211.973.34 2(B)12312312349.7562.9976.2626.5125.5635.9146.9721.416.9810.0213.716.73 3(C)12323131252.5965.687.07218.1322.5941.0644.7922.206.1910.4514.087.88 4(D)12331223166.0062.6860.325.6841.0634.0233.387.6812.048.769.914.36 試驗(yàn)結(jié)果/(%)40 min3 5.515 8.537 4.4750.447 4.416 6.236 3.295 6.048 8.08總 和567.00 2 h12.13 3.884 8.032 6.624 7.3829.23 8.972 6.486 3.69325.35 24 h3.137.1416.616.7515.558.0711.077.3817.4592.15

為了便于比較，將指標(biāo)隨因素各水平變化情況如圖2所示。懸浮率隨因素各水平的增加而增加，其懸浮率數(shù)據(jù)取單一指標(biāo)下均值表示。其中球磨時(shí)間由于影響力最小，且考慮生產(chǎn)成本因素，可選A1(3 h)，若只考慮最優(yōu)組合則選擇A3(9 h)；懸浮率隨球料比增加上升趨勢(shì)明顯，暫時(shí)選B3(15:1)；而懸浮率隨球磨機(jī)轉(zhuǎn)速增加而增加的趨勢(shì)呈減緩，考慮到QM-3SP2行星球磨機(jī)的最大轉(zhuǎn)速為580 r/min，選C3(500 r/min)。根據(jù)這一結(jié)論，可對(duì)球料比作進(jìn)一步的試驗(yàn)，最終確定最優(yōu)的工藝條件。

圖2 懸浮率隨因素變化情況(球磨時(shí)間、球料比、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速)

極差分析雖然可以確定主次因素的順序甚至可以根據(jù)水平均值確定最佳水平組合，但是不能找出摒棄因素，缺少用數(shù)據(jù)證明的評(píng)價(jià)置信概率，也不能對(duì)最佳生產(chǎn)條件作出精確的預(yù)報(bào)[8]，因此對(duì)表2中球磨正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了方差分析，見表3。

表3 球磨正交試驗(yàn)的方差分析

方差來源平方和自由度方差F值F臨界值顯著性貢獻(xiàn)率 40minA254.362127.185.20F0.25,(2,2)=3.0-10.91% B1 054.442527.2221.56F0.10,(2,2)=9.0**53.40% C525.452262.7310.75F0.05,(2,2)=19.0*25.31% D48.9224.45F0.025,(2,2)=39.010.39% 總和1 883.158235.39F0.01,(2,2)=99.0100.00% 2 hA225.222112.612.076.22% B687.832343.926.31-30.96% C847.892423.957.78-39.52% D108.95254.4823.31% 總和1 869.898233.74100.00% 24 hA16.7928.401.010.07% B68.08234.044.09-26.38% C93.41246.715.61-39.38% D16.6528.3334.17% 總和194.93824.37100.00%

靜置40 min后，因FA>F0.25,(2,2)，F(xiàn)B>F0.05,(2,2)，F(xiàn)C>F0.10,(2,2)，因子A有輕微影響，因子B的影響顯著，因子C的影響一般。對(duì)顯著因子應(yīng)該選擇其最好的水平，因?yàn)槠渌阶兓瘯?huì)造成指標(biāo)的顯著不同，最優(yōu)水平組合為A3B3C3。靜置2 h、24 h后，因FAFB>F0.25,(2,2)，故因子B與C有輕微影響，因子A沒有影響。對(duì)沒有影響的可以任意選擇其水平，在實(shí)際中?？筛鶕?jù)降低成本、操作方便等考慮其水平的選擇，最優(yōu)水平組合為A1B3C3。

表3中貢獻(xiàn)率為各因素方差扣除試驗(yàn)誤差的干擾部分占總方差的百分比，并根據(jù)貢獻(xiàn)率的大小，可進(jìn)一步對(duì)主要因素作出判斷。由此可見，靜置40 min時(shí)，球料比占53.40%，證實(shí)了因素B是試驗(yàn)中的主要因素；在靜置2 h、24 h的情況下，球磨時(shí)間的貢獻(xiàn)率比不上試驗(yàn)誤差，說明了A是一個(gè)次要因素；而且試驗(yàn)誤差所占比例較大，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果是一個(gè)不可小視的影響因素。

2.2 球磨時(shí)間的影響

從圖2中可以看出，懸浮率將隨著球磨時(shí)間的延長而增加，表明α-Al2O3穩(wěn)定性隨著球磨時(shí)間的延長會(huì)逐漸加強(qiáng)。這是由于在球磨時(shí)間較短時(shí)，顆粒之間的分散不夠充分，依然有許多團(tuán)聚的顆粒沒有被分散和打開。隨著球磨時(shí)間的增加，團(tuán)聚體受到磨球研磨和沖擊的幾率、次數(shù)就會(huì)增加，研磨和沖擊時(shí)產(chǎn)生的破碎力將會(huì)使懸浮液中的團(tuán)聚顆粒分離。

從3個(gè)靜置時(shí)間的懸浮率來看，球磨時(shí)間越長，分散穩(wěn)定性就越好。但粉體磨細(xì)到一定程度后，再延長球磨時(shí)間，粉體粒徑就不會(huì)再變小。這是由于細(xì)顆粒具有巨大的界面能，顆粒間的范德華力較強(qiáng)。隨著粉體粒度的降低，顆粒間自動(dòng)聚集的趨勢(shì)變大，分散作用與聚集作用達(dá)到平衡，粒徑會(huì)在平衡點(diǎn)附近出現(xiàn)波動(dòng)，無限延長球磨時(shí)間，甚至可能會(huì)使顆粒尺寸增大。此外，由表3的方差分析可知，球磨時(shí)間對(duì)納米α-Al2O3分散穩(wěn)定性的影響不顯著，在40 min時(shí)貢獻(xiàn)率約11%，略大于試驗(yàn)誤差，而2 h和24 h時(shí)遠(yuǎn)小于試驗(yàn)誤差。而且球磨時(shí)間過長，球磨機(jī)的能量消耗也就越大，。因此，在不降低粉體分散穩(wěn)定性的前提下，應(yīng)選擇較短的球磨時(shí)間。

2.3 球料比的影響

從圖2中可知，在40 min靜置時(shí)間下，球料比的變化對(duì)懸浮率的影響非常大；而在2 h和24 h的靜置時(shí)間下，球料比對(duì)懸浮率的影響也較為顯著。球磨過程是一個(gè)復(fù)雜的物理和化學(xué)過程，球磨的作用不僅可以使顆粒變細(xì)，而且球磨過程中可能會(huì)因表面化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生不飽和鍵、自由離子和電子等。氧化鋁顆粒在水介質(zhì)中會(huì)發(fā)生如下的水解反應(yīng)：

由于氧化鋁等堿性氧化物具有很強(qiáng)的親質(zhì)子能力，因此，表面水化的氧化鋁在懸浮液中建立以下平衡：

一般說來，球料比越大，球碰撞的次數(shù)就越多，可以增加粒子水解帶質(zhì)子的幾率。顆粒在分散介質(zhì)中互相接近到雙電層開始交疊時(shí)，產(chǎn)生了顆粒間的靜電作用，同質(zhì)顆粒表現(xiàn)為排斥力。但是，由于在磨球之間、磨球與球磨罐、磨球與磨料以及磨料與球磨罐之間的撞擊和研磨，使得球磨罐和磨球本身被磨損，磨損的物質(zhì)進(jìn)入磨料中成為雜質(zhì)，這種雜質(zhì)將不可避免地對(duì)漿料的純度及性能產(chǎn)生影響。其中，球磨罐材質(zhì)為聚四氟乙烯，磨損物為片狀漂浮物(可過濾），而磨球磨損則不可避免。因此，球料比不可能選擇越大越好，需要綜合考慮實(shí)際生產(chǎn)的情況。

2.4 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速的影響

從粒度來看，可以認(rèn)為納米α-Al2O3懸浮液的制備過程是一個(gè)分散與團(tuán)聚的可逆過程。當(dāng)這種正反過程的速度相等時(shí)，便達(dá)到分散平衡，顆粒尺寸及分散性達(dá)到極限值。球磨機(jī)轉(zhuǎn)速越高，磨球的能量也就越高，磨球研磨與沖擊液體中顆粒的作用就越強(qiáng)，進(jìn)一步增加了分散動(dòng)能。由于這時(shí)機(jī)械力已不足以抗衡納米α-Al2O3微粉進(jìn)一步細(xì)化和分散所需的更高強(qiáng)度，因此只能維持分散平衡，并可能導(dǎo)致小顆粒重聚。

磨球相互撞擊后會(huì)產(chǎn)生沖擊力，磨球與研磨罐之間會(huì)產(chǎn)生研磨力。由于在不同的球磨機(jī)轉(zhuǎn)速下，沖擊力和研磨力的主次地位不同，在低速時(shí)以研磨力作用為主；在高速時(shí)以沖擊力為主。從總體上來看，轉(zhuǎn)速越高，沖擊力和研磨力就越大，打開團(tuán)聚體的能力就越強(qiáng), 粉體分散穩(wěn)定性就越好, 而球磨機(jī)能量利用率卻越低。在圖2中，懸浮率隨球磨機(jī)轉(zhuǎn)速提高而增加的趨勢(shì)在減小。此外，轉(zhuǎn)速過高會(huì)帶來其它的負(fù)面影響，如懸浮液溫度升高、球磨機(jī)的振動(dòng)加劇等。

2.5 納米α-Al2O3懸浮液的粒徑分析對(duì)比

試驗(yàn)和研究表明，納米α-Al2O3在去離子水中最佳超聲分散時(shí)間為35～40 min，超過40 min，分散性能下降[12]。這可能是由于超聲時(shí)間過長后導(dǎo)致懸浮液過熱，而溫度升高，顆粒碰撞的幾率也在增加，反而又會(huì)加劇團(tuán)聚。試驗(yàn)測(cè)得，納米α-Al2O3經(jīng)40 min超聲分散后在去離子水中的粒徑分布如圖3所示。在圖3中，其粒徑呈一單峰分布，平均粒徑為923.7 nm，粒徑分布寬度為388.3 nm。這說明經(jīng)過超聲分散后，其團(tuán)聚現(xiàn)象有所改善，但仍集中在微米級(jí)。

試驗(yàn)中測(cè)得納米α-Al2O3在去離子水時(shí)最佳球磨工藝(A3B3C3)下的粒徑分布如圖4所示。在圖4中，其粒徑呈一單峰分布，平均粒徑為388.7 nm，粒徑分布寬度為426.2 nm。對(duì)比圖3和圖4后可知，球磨分散比超聲分散更能有效地打開納米粉體的團(tuán)聚，并使其平均粒徑由923.7 nm降至388.7 nm，微米級(jí)顆粒含量由15%下降到6%。

圖3 納米α-Al2O3經(jīng)超聲分散在去離子水中的粒徑分布

圖4 納米α-Al2O3在去離子水中最佳球磨工藝后粒徑分布

如圖4所示，經(jīng)過球磨分散后，已使部分納米粉體顆粒完全打開，經(jīng)Nano ZS型粒徑分析儀檢測(cè)到的最小粒徑為32 nm。圖5為納米α-Al2O3粉體經(jīng)最佳球磨工藝分散后的TEM圖，由圖中可以看出其最小粒徑為20～30 nm。

圖5 最佳球磨工藝分散后納米α-Al2O3粉體的TEM圖

3 結(jié)語

綜合以上的極差、方差分析和各因素影響的機(jī)制可知，在分析選定的因素水平時(shí)，最優(yōu)工藝條件為：球磨時(shí)間9 h，球料比15:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速500 r/min；若考慮降低成本、操作方便等，可選擇：球磨時(shí)間3 h，球料比15:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速500 r/min。選擇合理的球磨時(shí)間、球料比和球磨機(jī)轉(zhuǎn)速可以實(shí)現(xiàn)：

(1)水相介質(zhì)中納米α-Al2O3的球磨分散相對(duì)常規(guī)超聲分散更能使納米粉體顆粒團(tuán)聚部分打開。

(2)對(duì)水相介質(zhì)中納米α-Al2O3粉體的分散穩(wěn)定性能具有重要的影響。懸浮率隨各因素水平增加而增加。其中球磨時(shí)間影響力最?。粦腋÷孰S球料比增加后上升趨勢(shì)明顯，可在后續(xù)試驗(yàn)中加大球料比，而懸浮率隨球磨機(jī)轉(zhuǎn)速增加后的趨勢(shì)減緩。

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*中國博士后科學(xué)基金特別資助

(編號(hào)：201003583)

航空科學(xué)基金資助

(編號(hào)：2010ZE52056)