蘇 萌，曹紅霞，程小雪，曹艷艷，張 凌*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004; 2.開封大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河南 開封 475004)

不同消解方法分析污泥中重金屬含量的比較

蘇 萌1，曹紅霞2，程小雪1，曹艷艷1，張 凌1*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004; 2.開封大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河南 開封 475004)

采用三種電熱板消解體系和兩種微波消解體系分別對兩種類型的污泥進(jìn)行消解，并以電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定其中的Cu、Pb、Cr、Cd、Ni、Zn等11種金屬的含量. 結(jié)果表明，H2O2-王水-HF微波消解體系可實(shí)現(xiàn)污泥中重金屬的充分溶解，對樣品中Cu、Pb、Cr、Ni 回收率可達(dá)96%～104 %，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.16%～3.48%. 該方法具有精密度好、準(zhǔn)確度高、耗酸量少、操作安全簡便等優(yōu)點(diǎn)，適用于污泥中重金屬的分析測定.

污泥；微波消解；電熱板加熱消解；重金屬；含量

隨著我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，生活污水的排放量和處理比例也快速增加. 環(huán)境保護(hù)部2012年環(huán)境統(tǒng)計(jì)年報(bào)顯示，截止到2012年年底，我國城市污水處理廠共有4 628座，日處理污水1.5億噸. 污泥作為城市污水處理的副產(chǎn)物，其排放量也迅速增長，污泥處理和處置的壓力日益增長[1-3]. 污泥中含有氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)，以及難降解的有機(jī)物、重金屬等，如處理不當(dāng)會(huì)造成二次污染. 需要指出的是，重金屬帶來的環(huán)境問題一直是備受關(guān)注的焦點(diǎn)問題之一[4-6]，成為污泥資源化的主要障礙因素[7-10]，而突破這一瓶頸的首要環(huán)節(jié)就是對污泥中的重金屬的分析和檢測. 通常來講，樣品前處理使用的消解方法與消化程度對測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性影響很大，常用的消解方法有王水+HClO4消解法[11]、HNO3+ HClO4+ HF常壓消解法[12]、HNO3+ HClO4+ HF 密閉容器壓力消解法[13]等. 本文作者針對開封市東、西兩座城市污水處理廠的污泥，選用電熱板消解和微波消解的幾種消解體系，采用ICP-AES法對其中的某些重金屬元素含量進(jìn)行了分析測定，并對幾種消解方法的效果進(jìn)行了比較以確定高效、經(jīng)濟(jì)、安全、實(shí)用的消解方法，從而為開封市城市污水中的污泥的合理處置和資源化利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境質(zhì)量評價(jià)和污染監(jiān)控提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

MARS5型微波消解儀(美國CEM公司)；ML-1.5-4型電加熱板(北京中科奧博公司)；OPTIMA2100DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國PE公司)；FA2204B型電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；Milli Q Academic型超純水處理器(美國Millipore公司)；100目尼龍網(wǎng)分樣篩(浙江富達(dá)儀器設(shè)備有限公司)；聚四氟乙烯燒杯(南京瑞泥科技開發(fā)有限公司).

濃鹽酸、濃硝酸、高氯酸、氫氟酸、雙氧水均為優(yōu)級純；Cu、Pb、Cd、Cr、Zn、Ni、As、Hg、Ba、Mn、Co、Fe、Ag 光譜純標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國Alfa公司)；實(shí)驗(yàn)用水為超純水.

所有玻璃儀器均使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HNO3溶液浸泡過夜，用水反復(fù)沖洗，最后用高純水沖洗后晾干使用.

1.2 污泥樣品的采集與預(yù)處理

根據(jù)開封市西區(qū)(A)、東區(qū)(B) 兩座城市污水處理廠的有關(guān)資料，采集上述污水處理廠具有代表性的污泥進(jìn)行分析測試. 采樣時(shí)，在污泥脫水車間，選取連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的脫水機(jī)的出泥口為取樣點(diǎn)，根據(jù)多點(diǎn)采樣的原則，并將取樣進(jìn)行混合，總樣不少于1 kg. 將采集的濕污泥置于陰涼、通風(fēng)環(huán)境下自然風(fēng)干，用瑪瑙研缽研磨至樣品過100目尼龍篩，用四分法取樣品100 g保存于廣口玻璃瓶中，置于干燥器內(nèi)待用.

1.3 污泥的消解方法

準(zhǔn)確稱取五份樣品(0.200 0 g)置于聚四氟乙烯燒杯或消解罐中，然后用少量超純水沖洗內(nèi)壁潤濕試樣，分別按以下5種不同的消解體系進(jìn)行消解，完成后加入10%的HNO3溶液，過濾，定溶于50 mL容量瓶中，待測.

1.3.1 電熱板消解

1. HNO3-HF-HClO4體系

在樣品中加入10 mL HNO3，并充分反應(yīng)；將樣品置于電熱板上加熱分解，若反應(yīng)產(chǎn)生棕黃色煙霧說明仍有很多有機(jī)質(zhì)，還要反復(fù)加適量的硝酸并加熱分解至液面平靜，不產(chǎn)生棕黃色煙霧；稍冷片刻，加入10 mL HF，加熱煮沸20 min；冷卻，加入HClO4，蒸發(fā)至近干燥(不能干涸)，然后再加入5 mL HClO4，再次蒸發(fā)至近干燥，殘?jiān)鼮榛野咨?

2. 王水-HClO4體系

在樣品中加入20 mL王水，然后將燒杯置于電熱板上緩慢加熱分解，蒸至近干，取下冷卻后加入10 mL HClO4，放置于電熱板上加熱分解，使樣品蒸至灰白色.

3. H2O2-HNO3-HCl體系

在樣品中加入10 mL濃硝酸，在燒杯上加蓋玻璃表面皿，并放置于電熱板上加熱10 min；冷卻后再加入10 mL濃硝酸，加熱30 min. 加熱過程中會(huì)有棕黃色煙霧產(chǎn)生，這是硝酸氧化所致，重復(fù)上述操作直至無棕黃色煙霧產(chǎn)生，說明消化反應(yīng)完成. 冷卻后加入少許超純水及H2O2，加熱樣品進(jìn)行過氧化反應(yīng)；繼續(xù)加入1 mL H2O2進(jìn)行氧化反應(yīng)，重復(fù)這步操作，直至反應(yīng)不再劇烈發(fā)生(注意H2O2總量不超過10 mL)；加熱樣品至溶液剩下5 mL，冷卻后加入10 mL HCl，在燒杯上加蓋玻璃表面皿，然后加熱15 min；冷卻后加入高純水40 mL，繼續(xù)加熱煮沸至溶液剩下10 mL左右.

1.3.2 微波消解

1. H2O2-王水體系

沿消解罐壁加入1.5 mL H2O2，搖勻后進(jìn)行預(yù)消解；待反應(yīng)平穩(wěn)后加入8 mL王水，并使酸和樣品混合均勻；擰緊罐蓋，擰緊壓力密封嘴(加一片防爆膜)，然后將消解罐放入微波消解儀中. 污泥中的有機(jī)物含量較高，樣品分解會(huì)產(chǎn)生氣體使消解罐內(nèi)壓力增大，考慮到操作的安全性，實(shí)驗(yàn)采用三步程序升溫，最高溫度設(shè)定為190 ℃. 消解過程中，嚴(yán)格控制微波功率、操作步驟以及消解時(shí)間，具體操作參數(shù)詳見表1.

表1 微波消解污泥樣品的程序Table 1 The microwave program for the sludge samples digestion

2. H2O2-王水-HF體系

按1.3.2.1方法消解后，再加入2 mL HF進(jìn)行消解，完成后取出消解罐，將樣品轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，并放置在電熱板上加熱使溶液中剩余的酸完全揮發(fā)掉.

1.4 樣品的測定

樣品經(jīng)過消解處理后，用ICP-AES測定待測溶液中的Cu、Pb、Cd、Cr、Ni等11種金屬的含量. 測定時(shí)用待測元素和空白液在各種元素的分析線處進(jìn)行掃描，選擇峰形好，彼此干擾少的譜線作為分析線. 在最佳操作參數(shù)下，重復(fù)測定空白溶液11次，以空白溶液測定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的濃度為檢出限. ICP最佳工作參數(shù)為：射頻功率1 300 W、進(jìn)樣量1.5 mL·min-1、載氣流量1.2 L·min-1、輔助氣流量0.2 L·min-1、霧化器氣體流量0.8 L·min-1、讀數(shù)延遲60 s.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同消解方法精密度測定

分別用上述五種方法進(jìn)行消解，采用ICP-AES平行測定6次，污泥中Cu、Pb、Cd、Cr、Ni等金屬含量的測定結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)如表2所示. 可以看出，在5種消解方法處理的樣品中均未檢出Co、Ag兩種金屬元素，說明污泥中不含這兩種物質(zhì)；采用5種消解方法處理樣品，其分析測定數(shù)據(jù)的RSD均在4%以內(nèi)，均具有良好的精密度.

表2 不同消解方法的精密度Table 2 The precisions of different digestion methods

續(xù)表2

2.2 不同消解方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證

加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)是評估方法準(zhǔn)確性的指標(biāo)之一. 選取代表性的金屬，在污泥樣品中加入一定量的Cu、Pb、Cr、Ni標(biāo)準(zhǔn)貯備液，分別以電熱板消解和微波消解對樣品進(jìn)行處理，采用ICP-AES測定，計(jì)算其加標(biāo)回收率，結(jié)果如表3所示. 從表3的數(shù)據(jù)可知，A污泥的加標(biāo)回收率在90%～109%之間，B污泥的加標(biāo)回收率在96%～109%之間，5種方法對污泥中多種元素的測定均具有良好的準(zhǔn)確度，符合污泥中重金屬元素測定的要求.

表3 部分重金屬元素的回收率實(shí)驗(yàn)Table 3 The recovery testing results of some heavy metals

2.3 污泥重金屬含量的比較

開封市A、B兩座城市污水處理廠污泥中重金屬含量見圖1和圖2. 由圖1和圖2可知，在5種方法消解的2種污泥中Co、Ag均未被檢測出；檢出含量較高的為Fe 、Ba (標(biāo)準(zhǔn)中未控制)，可能是污水處理廠使用了混凝和消毒工藝所致[14]； Cu、Zn、Pb、Cd、Ni等元素均低于《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置農(nóng)用泥質(zhì)》(CJ/T309-2009)[15]標(biāo)準(zhǔn)的限值，其中Cd僅在使用方法五消解A污泥時(shí)被檢測出(2 mg·kg-1干污泥)，這可能與兩污水處理廠生物處理工藝(A廠為三溝式氧化溝、B廠為厭氧/好氧)和污水來源不同有關(guān)；5種消解方法中電熱板法1、2、3的結(jié)果普遍低于方法4、5，這可能與消解后產(chǎn)生大量揮發(fā)性酸有關(guān). 酸的揮發(fā)導(dǎo)致了部分金屬元素的損失，且消解時(shí)間相差很大，前三種消解時(shí)間在5～7 h左右，電熱板消解是敞開體系，易對環(huán)境造成污染，后兩種消解時(shí)間一般在1～2 h左右；從消解試劑來看，加入H2O2的樣品，金屬的檢出結(jié)果稍高，這是因?yàn)镠2O2提高了污泥的氧化還原電位，金屬很容易從污泥中溶出[16]；HF酸可將污泥結(jié)構(gòu)完全破壞分解，得到無硅的溶液，將待測元素從礦物晶格中完全釋放出來，不加HF酸體系消解后大量的固體殘留物導(dǎo)致測定結(jié)果偏低.

圖1 不同消解方法測定A污泥中重金屬含量的比較Fig.1 Comparison of different digestion methods for determining the contents of heavy metals in sludge A

圖2 不同消解方法測定B污泥中重金屬含量的比較Fig.2 Comparison of different digestion methods for determining the contentsof heavy metals in sludge B

3 結(jié)論

采用微波消解與電熱板消解5種消解方法都能較準(zhǔn)確地測出污泥樣品中的重金屬含量. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，開封市A、B兩座城市污水處理廠污泥中重金屬Cu、Zn、Pb、Cd、Ni等的含量測定值均低于CJ/T309-2009標(biāo)準(zhǔn)的限值. 但是，不同消解方法對重金屬含量分析有一定影響. 對于Cd、Mn、Cr，微波消解效果好于電熱板消解法. 采用H2O2-王水-HF(方法五)微波消解體系的試樣消解快速完全，測定樣品準(zhǔn)確度高，精密性好，操作方便，并且由于加酸量少、基體干擾減少，可提高工作效率. 此外，由于方法五通過儀器自動(dòng)控溫控壓，減少了操作上的人為誤差，更有助于保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性. 因此，方法五微波消解具有省時(shí)、方便、安全和準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，在處理污泥樣品上更值得采用和推廣.

[1] 周宏春. 解決突出環(huán)境問題促進(jìn)生態(tài)良性循環(huán)[J]. 環(huán)境保護(hù), 2013, 41(6): 19-23.

[2] 王洪臣. 我國污水處理業(yè)的發(fā)展歷程與未來展望[J]. 環(huán)境保護(hù), 2012(15): 19-22.

[3] 羅 吉. 我國重金屬污染防治立法現(xiàn)狀及改進(jìn)對策[J]. 環(huán)境保護(hù), 2012(18): 22-24.

[4] YUAN X Z, HUANG H J, ZENG G M, et al.Total concentrations and chemical speciation of heavy metals in liquefaction residues of sewage sludge [J]. Bioresource Technol, 2011, 102(5): 4104-4110．

[5] 馬學(xué)文, 翁煥新, 章金駿. 中國城市污泥重金屬和養(yǎng)分的區(qū)域特性及變化[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2011, 31(8): 1306-1313

[6] BAVEYE P M, MCBRIDE B, BOULDIN D R, et al. Mass balance and distribution of sludge borne trace elements in a salt loam following long term application of sewage sludge [J]. Sci Total Environ,1999, 227(1): 13228.

[7] 韋小穎, 郭朝暉, 肖細(xì)元, 等. 污泥中重金屬的環(huán)境活性及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估[J]. 水土保持通報(bào), 2012, 32(4): 203-208.

[8] 楊 軍, 郭廣慧, 陳同斌, 等. 剩余污泥重金屬污染現(xiàn)狀及其治理技術(shù)[J]. 中國給水排水, 2009, 25(13): 122-124.

[9] RICHARD B K, STEENHUIS T S. Effect ofsludge processing mode, soil texture and soil pH on metal mobility in undisturbed soil columns under accelerated loading [J]. Environ Pollut, 2000, 109: 327-346.

[10] 姚金玲, 王海燕, 于云江, 等. 城市污水處理廠污泥重金屬污染狀況及特征[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2010, 23(6): 696-702.

[11] 中國科學(xué)院南京土壤研究所. 土壤理化分析[M]. 上海: 上?？茖W(xué)技術(shù)出版社, 1983．

[12] 中國環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)第二編輯室. 環(huán)境質(zhì)量與污染物排放[M]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2000．

[13] 中國科學(xué)院南京土壤研究所微量元素組. 土壤和植物中微量元素分析方法[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 1979．

[14] 中華人民共和國住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部. CJ/T309—2009 城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置農(nóng)用泥質(zhì)[M]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2009.

[15] 姚金玲, 王海燕, 于云江, 等. 城市污水處理廠污泥重金屬污染狀況及特征[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2010, 23(6): 696-702.

[16] YOSHIZAKI S, TOMIDA T. Principle and process of heavy metal removal from sewage sludge [J]. Environ Sci Technol, 2000, 34(8): 1572-1575.

[責(zé)任編輯：毛立群]

Comparisonofdifferentdigestionmethodsinanalyzingheavymetalscontentinsludge

SU Meng1, CAO Hongxia2, CHENG Xiaoxue1, CAO Yanyan1, ZHANG Ling1*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;
2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,KaifengUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Three kinds of electric heating board digestion systems and two kinds of microwave digestion systems were selected to digest two kinds of sludge. The concentration of 11 kinds of metals including Cu, Pb, Cr, Cd, Zn in as-digested sludge was determined by inductive coupling plasma atomic emission spectrometry. Results show that the microwave digestion system (H2O2-aqua regia-HF) allows the full dissolution of the heavy metals in sludge, by which the recovery rate of Cu, Pb, Cr, Ni in the sample is 96%-104%, and the relative standard deviation is 0.16%-3.48%. The present method exhibits good precision, high accuracy, less acid consumption, easy and safe operation, and it is applicable to the analysis of heavy metals in sludge.

sludge; microwave digestion; electric heating board digestion; heavy metals; content

2014-03-24.

河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(14B610013).

蘇 萌(1991-),男, 碩士生, 研究方向?yàn)楣腆w廢棄物資源化.*

, E-mail：zhangling@henu.edu.cn.

X 132

A

1008-1011(2014)05-0492-05

10.14002/j.hxya.2014.05.012