于 躍，李戰(zhàn)峰，焦 博，馬 琳，李 璐，吳朝新

(西安交通大學(xué)電信學(xué)院 陜西省信息光子技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049)

1 前 言

有機(jī)電致發(fā)光器件(OLEDs)具有主動(dòng)發(fā)光、以及高能效、寬視角和響應(yīng)速度快等諸多優(yōu)異特性，特別是其在全彩顯示和光源方面潛在的應(yīng)用前景，近年來(lái)越來(lái)越多地引起科學(xué)界和商業(yè)界的研究興趣[1-4]。在所有元素中，氟的電負(fù)性最大，其值為4，由于極化，C-F鍵的鍵能為480 kJ·mol-1。此外，氟原子負(fù)的誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductive Effect,σI=0.51)和正的共軛效應(yīng)(Mesomeric Effect,σR=-0.34)不僅影響有機(jī)氟化合物的反應(yīng)性質(zhì)，而且影響氟化合物分子內(nèi)和分子間的相互作用。氟化作用能通過(guò)降低材料的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO) 能級(jí)而增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性和電子傳輸性，使其具有雙極性傳輸?shù)男再|(zhì)[5-8]。有機(jī)半導(dǎo)體材料的穩(wěn)定性問(wèn)題和缺乏n-型半導(dǎo)體材料是阻礙OLEDs商業(yè)化的兩大主要因素，近來(lái)有報(bào)道指出鹵化作用是解決這些問(wèn)題的一種途徑。另外，氟代材料中的C-H…F相互作用(與氫鍵類似)在固態(tài)堆積時(shí)具有重要的作用，能引起典型的π-堆積排列方式，從而增強(qiáng)電荷遷移率[7-10]，例如苯的四極矩較大且為負(fù)值(-29.0× 10-40cm2)，而六氟代苯卻為正值(31.7 ×10-40cm2)。這是由于氟原子的電負(fù)性引起苯分子平面上下π電子密度分布與六氟代苯平面上下π電子密度分布相反。分子束電子共振光譜揭示苯/六氟代苯二聚體在氣相產(chǎn)生0.44D的誘導(dǎo)偶極矩，意味著兩個(gè)分子間不超過(guò)1/8的電子轉(zhuǎn)移。實(shí)際上，苯晶體為人字形空間排布以適應(yīng)電子四極矩，但是，苯/六氟代苯為1∶1的混合物卻相互交替平行堆積。以上這兩種堆積使靜電吸引最大，排斥力最小。

另外，氟化作用可以改變材料的光物理特性實(shí)現(xiàn)材料的發(fā)射峰藍(lán)移，OLED中的有機(jī)銥-苯基吡啶配合物通過(guò)對(duì)配體氟代降低非輻射衰減，從而提高發(fā)光效率。氟化作用能使有機(jī)材料的升華溫度降低，有利于材料的提純。2007年，F(xiàn)rancesco Naso等人[8]總結(jié)了具有半導(dǎo)體性質(zhì)的氟代共軛有機(jī)材料在OLEDs和有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)中的應(yīng)用。氟原子、氟代烷基或氟代芳基修飾的有機(jī)共軛材料能使HOMO和LUMO顯著降低，低的LUMO有利于電子注入，較為匹配的LUMO與金屬陰極的功函可采用較為耐用的鋁作為電極。同時(shí)，空穴-電子的注入平衡能增加器件的效率。此外，降低的HOMO能級(jí)使氟代共軛有機(jī)材料不易氧化降解，因而在一定程度增加器件的壽命。

圖1為主要含氟材料的結(jié)構(gòu)。Klaus Meerholz等人[11]揭示了氧雜環(huán)丁烷-功能化交聯(lián)的N,N′-diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine (TPD) (XTPDs)(圖1 1#-12#)在藍(lán)光磷光器件中的發(fā)光效率與材料HOMO能級(jí)之間存在直接的對(duì)應(yīng)關(guān)系。對(duì)于XTPDs材料，通過(guò)兩種方式調(diào)節(jié)HOMO能級(jí):①采用供電子取代基(如烷氧基和烷基)增加HOMO能級(jí)，而通過(guò)受電子基團(tuán)(如氯、氟、CF3或SO2)則降低HOMO能級(jí)；②聯(lián)苯中心核上不同位置的取代使平面發(fā)生扭曲，由于降低了電子的離域而進(jìn)一步降低HOMO能級(jí)。通過(guò)取代方式的改變，不僅能調(diào)節(jié)材料的HOMO能級(jí)，而且還能改變空穴遷移率。制作的單空穴傳輸層的OLED器件的最大發(fā)光效率與材料的HOMO能級(jí)具有一定的關(guān)系，最大效率恰好位于PEDOT:PSS 和 PVK的HOMO能級(jí)的中間，空穴注入勢(shì)壘分成兩個(gè)等量的部分。Xu-hui Zhu等人[12]發(fā)現(xiàn)部分氟代的有機(jī)共軛材料(圖1 13#)有利于電子注入，使器件具有較低的驅(qū)動(dòng)電壓，同時(shí)材料中苯基2,4-位引入的氟原子能有效地抑制分子間的堆積，從而增加材料的溶解性。Thayumanavan S等人[13]研究了環(huán)二噻吩類(CPD)半導(dǎo)體材料(圖1 14#, 15#)的氟取代效應(yīng)對(duì)電化學(xué)和電荷傳輸性質(zhì)的影響規(guī)律。噻吩類半導(dǎo)體通常作為空穴傳輸材料，可通過(guò)引入取電子基團(tuán)(如氟取代基)轉(zhuǎn)化成電子傳輸材料。這種p-型材料轉(zhuǎn)化為n-型材料通常歸功于增加電子親和勢(shì)而使LUMO能級(jí)降低。對(duì)于小分子半導(dǎo)體CPD，在兩種不同的位置功能化，可調(diào)節(jié)材料的前線軌道能級(jí)。他們發(fā)現(xiàn)，簡(jiǎn)單地降低LUMO能級(jí)，而不引入氟原子，不能將p-型材料轉(zhuǎn)化為n-型材料；而引入氟取代基卻可以進(jìn)行轉(zhuǎn)化。這揭示了電荷傳輸行為不僅僅取決于材料的前線軌道能級(jí)。Sang Ook Kang 等人[14]研究了通過(guò)取代基的改變可以調(diào)節(jié)材料的發(fā)光顏色和能級(jí)，其中，氟取代的產(chǎn)物(圖1 16#)使HOMO和LUMO能級(jí)降低。Cornil J等人[15]通過(guò)氣相紫外光電子能譜和量化計(jì)算的方法研究了用甲氧基和F原子修飾的TPD(圖1 17#-20#)的分子前線軌道，通過(guò)骨架上引入取代基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)可以改變材料的HOMO能級(jí)，從而調(diào)節(jié)金屬/有機(jī)，有機(jī)/有機(jī)層界面的能壘。 Brédas J L等人[16]通過(guò)計(jì)算的方法研究了不同取代基對(duì)TPD材料(圖1 17#-21#)的偶極矩以及離子勢(shì)的影響，這些均會(huì)影響材料的傳輸性質(zhì)。Bernard Kippelen等人[17]將TPD的衍生物(圖1 18#)摻雜在聚苯乙烯中，通過(guò)TOF法研究了取代基對(duì)TPD的空穴遷移率的影響效應(yīng)，取代基修飾的TPD分子的空穴遷移率小于TPD。徐清等人[18]設(shè)計(jì)合成了一種氟取代的芳胺類材料OFTPA(圖1 22#)，通過(guò)元素分析、熔點(diǎn)、光譜進(jìn)行了表征，并研究了材料在溶液和薄膜中的光譜變化以及溶液中的循環(huán)伏安曲線，得到了材料的HOMO/LUMO能級(jí)(-5.41/-2.32 eV)，但沒(méi)有相應(yīng)的器件表征。Yoshiro Yamashita 等人[19]發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)向蒽類衍生物半導(dǎo)體材料的蒽結(jié)構(gòu)引入受體或供體基團(tuán)獲得n-或p-型半導(dǎo)體材料。電子受體4-三氟甲基苯修飾的蒽表現(xiàn)出良好的n-型半導(dǎo)體性質(zhì)；相反，用電子給體修飾的蒽則表現(xiàn)出良好的p-型半導(dǎo)體性質(zhì)。結(jié)果表明：末端取代基團(tuán)對(duì)半導(dǎo)體性質(zhì)的改變具有很大的作用。Zhongmin Su和Daoben Zhu等人[20]研究了芘結(jié)構(gòu)引入電子受體4-三氟甲基苯和供體噻吩的晶體結(jié)構(gòu)、光譜和電化學(xué)性質(zhì)，用電子給體修飾芘表現(xiàn)出良好的p-型半導(dǎo)體性質(zhì)。Lutz H. Gade 等[21]合成了一系列芳基取代的TAPP(2,9-bisaryl-1,3,8,10- tetraazaperopyrene)染料，得到了相應(yīng)的晶體，并研究了用吸電子基團(tuán)修飾的材料的電子和光譜性質(zhì)，吸電子基團(tuán)降低了材料的能級(jí)，特別是LUMO能級(jí)。Yoshiro Yamashita等人[22]發(fā)現(xiàn)具有三氟甲基的低聚噻唑、噻唑/噻吩共聚物，強(qiáng)烈的分子間相互作用和接受電子性質(zhì)，表現(xiàn)出高電子遷移率的n-型半導(dǎo)體性質(zhì)。

圖1 若干含氟材料的結(jié)構(gòu)Fig. 1 The structure of some fluorinated materials

2 氟代有機(jī)光電功能材料的研究

作者課題組近年來(lái)對(duì)氟代有機(jī)光電功能材料進(jìn)行了進(jìn)一步研究，合成了具有優(yōu)異性能的氟代空穴傳輸材料、藍(lán)光材料，氟代螺芴類藍(lán)光材料以及氟代聯(lián)蒽類藍(lán)光材料，系統(tǒng)研究了材料結(jié)構(gòu)變化對(duì)其熱穩(wěn)定性、光物理、光化學(xué)性能、電化學(xué)性能、雙極載流子傳輸特性、HOMO/LUMO能級(jí)變化、電致發(fā)光特性等的影響規(guī)律。

2.1 氟代的三苯胺類電致發(fā)光材料

作者課題組報(bào)道了一系列氟代的三苯胺類電致發(fā)光材料(TPAF)[23]，合成路線如圖2所示。合成的思路是：在三苯胺的外圍苯環(huán)上引入CH3、F和CF33種基團(tuán)，通過(guò)改變?nèi)〈奈恢煤蛿?shù)目得到7種目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 氟代三苯胺類電致發(fā)光材料(TPAF)的合成Fig. 2 Synthesis of TPAF

采用Gaussian 09程序(DFT//B3LYP/ 6-31G)計(jì)算氟代三苯胺類材料的分子結(jié)構(gòu)和前線軌道能級(jí)(HOMO和LUMO)，如圖3所示。所有的目標(biāo)化合物均為三維的螺旋槳式分子結(jié)構(gòu)，因此具有很好的溶解性。特別是由于取代苯基上外圍的H、F、CH3或 CF3基團(tuán)與中心三苯胺上的H原子的位阻效應(yīng)導(dǎo)致中心核與取代苯基之間發(fā)生扭曲，它能影響分子的電子和物理性質(zhì)[24]。TPA-T和 TPA-(3,5)-CF3的HOMO能級(jí)的電子主要位于三苯胺中心核上，而其他的TPAF分子則在吸電子氟代苯上也有少量分布。F原子取代的目標(biāo)產(chǎn)物的LUMO能級(jí)的電子主要位于分子的兩臂上，而TPA-T則在三苯胺上的苯環(huán)上有較大分布。這是由于CH3基團(tuán)的供電子效應(yīng)與F原子的吸電子效應(yīng)不同而引起的。特別注意的是，TPA-(3,5)-CF3的LUMO能級(jí)的電子全部分布在CF3-取代的苯環(huán)上，這是由強(qiáng)吸電子取代基CF3引起的電子定域效應(yīng)所致[25]。在TPA-(3,5)-CF3中，LUMO 和HOMO能級(jí)空間分布的完全分離有助于雙極性分子的空穴與電子的有效傳輸。

TPAF熱、光物理和電化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1,TPAF在CH2Cl2溶液中的最大紫外吸收峰位于322～359 nm之間，該吸收峰是由共軛芳香環(huán)的π-π*電子躍遷引起的。同時(shí)，當(dāng)外圍苯環(huán)上的取代基團(tuán)由-CH3到-F，再到-CF3，材料的吸收峰發(fā)生明顯的紅移，這是由于高電負(fù)性的F原子和強(qiáng)烈吸電子CF3基團(tuán)的引入使得分子的極性增加，從而引起溶劑化效應(yīng)增加。有趣的是,相對(duì)于非氟取代的TPA-T類比物，苯環(huán)間位單F原子取代的化合物TPA-(3)-F的吸收紅移現(xiàn)象更明顯，其中TPA-T的最大吸收波長(zhǎng)為322 nm，TPA-(3)-F的最大吸收波長(zhǎng)為349 nm，這是由于間位F原子取代僅有的誘導(dǎo)效應(yīng)使得苯環(huán)上的缺電子性增加引起的。此外，氟原子誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的雙重效應(yīng)使得紫外吸收峰的紅移程度降低，對(duì)于TPA-(2)-F和TPA-(4)-F分子同樣如此，其中TPA-(2)-F和TPA-(4)-F的最大吸收波長(zhǎng)分別為341 nm和339 nm。與吸收光譜相似，吸電子基團(tuán)F和CF3取代目標(biāo)化合物在CH2Cl2溶液中熒光光譜也發(fā)生類似的紅移，如TPA-T熒光發(fā)射峰為398 nm，TPA-(2)-F為414 nm，TPA-(3,5)-CF3為436 nm。而材料在薄膜中的熒光發(fā)射光譜則相對(duì)于CH2Cl2溶液中熒光發(fā)射光譜發(fā)生了大約1～20 nm的藍(lán)移，薄膜中的熒光發(fā)射峰位于 390～419 nm之間。這種藍(lán)移現(xiàn)象可由前述的TPA中心核和外圍的取代苯基單元的電子振動(dòng)耦合引起分子固態(tài)時(shí)的堆積作用力說(shuō)明。

圖3 氟代三苯胺類材料的前線分子軌道能級(jí)：(a)HOMO 能級(jí)，(b)LUMO 能級(jí)Fig.3 The frontier molecular orbital energy level of TPAF:(a) HOMO and (b) LUMO

TPAFλabs/nm(Solution)λabs/nm(Film)λPL/nm(Solution)λPL/nm(Film)ΦPLEox/VEred/VHOMO/LUMOexp(Eg) /eVHOMO/LUMOcal(ΔEHOMO-LUMO)/eVTg/Tm/Td/°CTPA-T3223363983900.210.42-1.48-5.22/-1.81(3.41)-5.28/-0.93(4.35)62/160,169/380TPA-(2)-F3413494144080.230.51-1.41,-1.89-5.31/-2.01(3.30)-5.21/-1.30 (3.91)NA/241/368TPA-(3)-F3493524244170.270.53-1.44,-1.93-5.33/-2.11(3.22)-5.43/-1.50 (3.93)59/187/394TPA-(4)-F3393444124110.270.47-1.36,-1.84-5.27/-1.98(3.29)-5.39/-1.38(4.01)73/173/399TPA-(2,4)-F3373403994000.240.48-1.31-5.28/-2.00(3.28)-5.47/-1.53 (3.94)69/180/374TPA-(3,4,5)-F3343414214010.110.64-1.51-5.44/-2.19(3.25)-5.39/-1.47 (3.92)NA/179/351TPA-(3,5)-CF33593624364190.350.69-1.38,-1.85-5.49/-2.36(3.13)-6.11/-2.16 (3.95)126/241/332

為了研究氟代三苯胺類材料的空穴傳輸性能，制作了單空穴器件ITO/TPAF (100 nm)/Al (80 nm)，作為比較，同時(shí)也制作了相同結(jié)構(gòu)的NPB器件，電流密度-電壓曲線如圖4所示?？梢钥闯觯诮o定的外加電壓下，材料的電流密度按照TPA-(2)-F >TPA-(3)-F ≈ TPA-(4)-F >TPA-T >TPA-(3,4,5)-F >TPA-(2,4)-F >TPA-(3,5)-CF3依次減小，表明其空穴遷移率降低。這種現(xiàn)象可以由分子中引入了電負(fù)性強(qiáng)的F原子來(lái)解釋。同樣，TPA-(3,5)-CF3的空穴遷移最差是由于強(qiáng)烈的吸電子基團(tuán)CF3引起的。TPA-T的空穴遷移率低于單F取代的分子，可能是由于TPA-T外圍的CH3有更加扭曲的構(gòu)造。

圖4 單空穴器件ITO/TPAF or NPB (100 nm)/Al (80 nm)的電流密度-電壓曲線Fig.4 Current density-voltage curves for the hole-only devices ITO/TPAF or NPB (100 nm)/Al (80 nm)

作者課題組通過(guò)制作雙層器件ITO/TPAF (60 nm)/Alq3(60 nm)/LiF (1 nm)/Al (70 nm) 來(lái)說(shuō)明目標(biāo)化合物的空穴傳輸性能，其中Alq3為電子傳輸和發(fā)光層，同時(shí)也制作了相同結(jié)構(gòu)的NPB器件。如圖5，TPA-(2)-F-器件的最大電流效率可達(dá)4.7 cd·A-1，高于標(biāo)準(zhǔn)的NPB-類器件(3.8 cd·A-1)，這是由于在發(fā)光層中電子和空穴的注入相對(duì)比較平衡。

作者課題組將TPAF作為發(fā)光層，TcTa作為電子阻擋層，NPB作為空穴傳輸層，TPBi作為電子傳輸和空穴阻擋層制作了藍(lán)光器件結(jié)構(gòu)ITO/NPB (40 nm)/TcTa (20 nm)/TPAF (40 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (70 nm)。圖6為該類器件的電致發(fā)光光譜，器件的發(fā)光光譜與材料在薄膜中的發(fā)射光譜類似，顯示出藍(lán)紫光，發(fā)光峰在408 nm到432 nm之間，發(fā)光光譜均具有較窄的半高寬(FWHM)，數(shù)值從41 nm到87 nm。特別注意的是，該類非摻雜的藍(lán)光器件的色坐標(biāo)(CIE)在(0.162～0.177, 0.059～0.117)范圍，非常符合國(guó)際照明委員會(huì)(NTSC)的藍(lán)光標(biāo)準(zhǔn)(0.14, 0.08)。具體的數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

圖5 器件ITO/NPB or TPAF (60 nm)/Alq3 (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (70 nm)的電致發(fā)光性能Fig.5 EL performance of the devices ITO/NPB or TPAF (60 nm)/Alq3 (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (70 nm).

圖6 器件ITO/NPB (40 nm)/TcTa (20 nm)/EMs (40 nm)/TPBi(40 nm)/LiF (1 nm)/Al (80 nm)的電致發(fā)光光譜Fig.6 The EL spectra of blue-light emitting devices ITO/NPB (40 nm)/TcTa (20 nm)/TPAF (40 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (70 nm)

TPAFλELmax[a]/nmFWHM of EL at 14 V/nmVD [b] /VLmax [c]/cd·m-2ηc,max [d] /cd·A-1CIE (x, y) [e]TPA-T4247011.013550.43(0.177, 0.117)TPA-(2)-F4084116.4810.38(0.168, 0.100)TPA-(3)-F4286410.23540.39(0.162, 0.059)TPA-(4)-F416678.116000.48(0.163, 0.067)TPA-(2,4)-F4248711.19750.48(0.165, 0.082)TPA-(3,5)-CF34164911.86930.60(0.174, 0.083)

Notes:[a]——Measured at 14 V;[b]——Driving voltage for luminance of 10 cd·m-2；[c]——Maximum luminance；

[d]——Maximum current efficiency;[e]——Measurement at current density of 20 mA·cm-2

2.2 氟代四苯基聯(lián)苯二胺類電致發(fā)光材料

在系統(tǒng)研究氟代三苯胺類電致發(fā)光材料的基礎(chǔ)上，又進(jìn)一步報(bào)道了3種具有較高玻璃化溫度的空穴傳輸材料DDB-(2,4)-F、TPD-(2,4)-F和TPD-Ph,合成路線如圖7所示，并對(duì)它們進(jìn)行了量化計(jì)算分析和熱、光物理、電化學(xué)及電致發(fā)光性質(zhì)表征[26-27]。

圖7 DDB-(2,4)-F, TPD-(2,4)-F和TPD-Ph的合成Fig. 7 Synthesis of DDB-(2,4)-F, TPD-(2,4)-F and TPD-Ph

由圖8可以看出，3種材料的HOMO能級(jí)電子主要排布在芳胺中心核上，而LUMO能級(jí)的電子排布則差別較大。DDB-(2,4)-F的LUMO能級(jí)的電子主要排布在分子對(duì)角的兩臂，分子中其他結(jié)構(gòu)基團(tuán)則有少量分布；TPD-(2,4)-F的LUMO能級(jí)的電子主要排布在分子的一個(gè)臂，分子中對(duì)角的另一臂有少量分布，而其他結(jié)構(gòu)基團(tuán)則幾乎沒(méi)有分布；TPD-Ph的LUMO能級(jí)的電子主要排布在分子的聯(lián)苯中心和對(duì)角的兩個(gè)臂上，分子中其他結(jié)構(gòu)基團(tuán)則幾乎沒(méi)有分布。DDB-(2,4)-F和TPD-(2,4)-F的LUMO能級(jí)的電子排布差別主要是由于在TPD-(2,4)-F分子骨架上的兩個(gè)甲基使得分子的構(gòu)型發(fā)生改變，從而改變電子的離域。氟代材料DDB-(2,4)-F和TPD-(2,4)-F與TPD-Ph的LUMO能級(jí)電子排布差別主要是由于外圍引入的2,4-二氟苯基的吸電子效應(yīng)與苯基的弱供電子效應(yīng)不同，使得電子共軛效應(yīng)發(fā)生明顯的改變。另外，從3者的優(yōu)化構(gòu)型可以看出，三芳胺單元的螺旋槳式結(jié)構(gòu)以及外圍或2,4-二氟苯基與中心核的扭曲結(jié)構(gòu)使得分子成非平面結(jié)構(gòu)，因而有利于形成無(wú)定形薄膜，同時(shí)可以減小分子間的π-π堆積作用。

圖8 DDB-(2,4)-F(a), TPD-(2,4)-F(b)和TPD-Ph(c)的前線分子軌道Fig.8 The frontier molecular orbital of DDB-(2,4)-F(a), TPD-(2,4)-F(b) and TPD-Ph(c)

我們?cè)诳昭▊鬏敳牧螪DB/TPD的骨架上引入苯基或2,4-二氟苯基單元以增大分子體積，從而獲得較高的玻璃化溫度。3種材料均具有較高的分解溫度(Td)，分別為 513° C,500 °C和480 °C，具有氟原子的目標(biāo)產(chǎn)物的分解溫度較非氟取代的類比物高出20 °C。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別為113 °C,119 °C和118 °C，均高于傳統(tǒng)的空穴傳輸材料TPD(65 °C), m-MTDATA(75 °C)和NPB(95 °C),如表3所示。

表3 DDB-(2,4)-F, TPD-(2,4)-F 和 TPD-Ph的熱、光物理和電化學(xué)性質(zhì)

基于材料DDB-(2,4)-F、TPD-(2,4)-F和TPD-Ph的特殊性能，如良好的熱穩(wěn)定性、光學(xué)性質(zhì),合適的HOMO/LUMO能級(jí)以及空穴傳輸性質(zhì)，它們可作為潛在的空穴傳輸材料。因此，制作了ITO/HTMs (60 nm)/Alq3(60 nm)/LiF(1 nm)/Al (70 nm)器件，其中，HTMs分別為DDB-(2,4)-F、TPD-(2,4)-F、TPD-Ph、TPD和NPB，Alq3作為電子傳輸和發(fā)光層，器件性能如圖9所示。

圖9 器件ITO/HTMs (60 nm)/Alq3 (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (80 nm)的電致發(fā)光性能Fig.9 EL performance of the devices ITO/HTMs (60 nm)/Alq3 (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (80 nm).

其中,DDB-(2,4)-F的器件性能最好，最大電流效率可達(dá)4.3 cd·A-1，最大亮度為19 201 cd·m-2，明顯優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)的TPD和NPB器件，TPD器件的最大電流效率為2.41 cd·A-1，NPB器件的最大電流效率為3.8 cd·A-1。這是由于在DDB-(2,4)-F器件中，注入的空穴與電子傳輸相對(duì)比較平衡，這與單層器件的結(jié)果類似。另外，TPD-Ph器件也表現(xiàn)出較好的性能，最大電流效率可達(dá)4.2 cd·A-1，最大亮度為16 145 cd·m-2。而TPD-(2,4)-F器件的性能最差，其最大電流效率只有2.7 cd·A-1，這是由于TPD-(2,4)-F器件具有較高的注入勢(shì)壘，其HOMO能級(jí)最低；以及較差的空穴注入和傳輸性能。

我們以DDB-(2,4)-F、TPD-(2,4)-F和TPD-Ph為空穴注入層制作了ITO/HIL (40 nm)/NPB (20 nm)/Alq3(60 nm)/LiF (1 nm)/Al (70 nm) 器件，其中，NPB為空穴傳輸層，Alq3為電子傳輸和發(fā)光層。同時(shí)為了比較，制作了m-MTDATA的標(biāo)準(zhǔn)器件，器件性能如圖10所示?？梢悦黠@看出，在給定的電壓下，器件的電流密度和亮度按照m-MTDATA >DDB-(2,4)-F >TPD-Ph > TPD-(2,4)-F的次序依次減小。電流效率則依照DDB-(2,4)-F > TPD-(2,4)-F > TPD-Ph >m-MTDATA的次序依次減小。目標(biāo)化合物的器件效率均明顯優(yōu)于m-MTDATA標(biāo)準(zhǔn)器件(3.7 cd·A-1)，其中，DDB-(2,4)-F器件的最大電流效率可達(dá)5.0 cd·A-1，最大亮度為19 880 cd·m-2，該器件性能的改善是由于電荷的注入平衡和激子在發(fā)光層的有效復(fù)合。

圖10 器件ITO/HILs (40 nm)/NPB (20nm)/Alq3 (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (80 nm)的電致發(fā)光性能Fig 10 EL performance of the devices ITO/HILs (40 nm)/NPB (20nm)/Alq3 (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (80 nm).

2.3 氟代螺二芴類藍(lán)光材料

作者課題組將螺芴類結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)與氟代作用的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，報(bào)道了一系列高效的氟代螺二芴類主體材料(SFs)，合成路線如圖11所示。系統(tǒng)研究了該類材料的吸收、發(fā)射、電化學(xué)性質(zhì)和器件性能受引入的吸電子取代基(F和 CF3)的影響規(guī)律[28]。

理論計(jì)算表明，所有分子均采用十字形的分子結(jié)構(gòu)，另外外圍取代的苯基與相連的螺二芴中的苯基的二面角在36.3°～60.7°之間，這種扭曲是由于取代苯基的周?chē)腍(F或 CF3)基團(tuán)與螺二芴中的苯基的H原子之間存在一定的排斥作用。其中，在Spiro-(2)-CF3中，由于取代苯基上鄰位存在較大的CF3基團(tuán)，較大的位阻效應(yīng)使取代的苯基與相連的螺二芴中的苯基的二面角最大。螺結(jié)構(gòu)的垂直構(gòu)型與分子臂上的扭曲使得分子具有很大的剛性，從而有效地抑制分子間的堆積作用。此外，這種結(jié)構(gòu)使得該類材料具有較大的溶解性。采用螺結(jié)構(gòu)的分子構(gòu)型不僅能有效地增加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，增加無(wú)定形態(tài)的穩(wěn)定性，而且使固態(tài)時(shí)的發(fā)光性能增強(qiáng)。由圖12可見(jiàn)，所有分子的HOMO能級(jí)的電子主要排布在互相正交的螺二芴單元。Spiro-(3)-F和Spiro-(3,5)-CF3的LUMO電子僅分布在分子的一個(gè)π-共軛鏈上；而其它分子的LUMO電子在整個(gè)分子中發(fā)生離域，平均分布在兩條鏈上。

圖11 SFs的合成Fig.11 Synthesis of SFs

表4列出了氟代螺二芴類材料(SFs)的熱、光物理和電化學(xué)性質(zhì)，SFs具有很好的熱學(xué)穩(wěn)定性、高量子效率和較窄的半高寬，使得該類材料可以作為高效的藍(lán)光發(fā)光材料。為了研究SFs的電致發(fā)光性能，作者團(tuán)隊(duì)制備了SFs為發(fā)光層的藍(lán)光器件：ITO/MoO3(1 nm)/TcTa (40 nm)/blue emitting layer (EML) (20 nm)/ TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)，其中MoO3為空穴注入層(HIL)，TcTa為空穴傳輸層(HTL)，Spiro-(2)-F，Spiro-(3)-F，Spiro-(4)-F，Spiro-(2,4)-F，Spiro-(3,4,5)-F，Spiro-(3,5)-CF3和Spiro-(2)-CF3為發(fā)光層(EML)，TPBi為電子傳輸層(ETL)，LiF 為電子注入層(EIL)。

圖12 SFs的前線分子軌道Fig.12 The frontier molecular orbital of SFs

SFsλabs/nm(CH2Cl2 Solution)λabs/nm(Film)λPL/nm(CH2Cl2 Solution)λPL/nm(Film)ΦPL(CH2Cl2 Solution)Tg/Tm/°CSpiro-(2)-F306, 327309, 329359, 373, 393 3820.93128/282Spiro-(3)-F313, 333313, 332365, 381, 402371, 3880.92119/192Spiro-(4)-F312, 333313, 334362, 378, 397369, 3870.92158/308Spiro-(2,4)-F305, 325307, 330355, 371, 389 3770.9490/138Spiro-(3,4,5)-F312, 333313, 334362, 379, 399 370, 3860.92151/270Spiro-(3,5)-CF3277, 287, 318314, 329330, 356, 366370, 3850.93139/288Spiro-(2)-CF3291, 318291, 3813643650.98-/310

圖13顯示，不摻雜SFs器件的電致發(fā)光光譜在長(zhǎng)波處(約780 nm)有一個(gè)發(fā)光峰，這可能是由于形成了芳基-H…F的氫鍵作用或/和F…F相互作用，然而這種作用的形成對(duì)發(fā)光光譜具有消極作用。采用Spiro-(2)-F，Spiro-(3)-F，Spiro-(4)-F和Spiro-(2,4)-F為發(fā)光材料的器件的藍(lán)光峰約在404 nm處，CIE色坐標(biāo)在(0.169～0.186, 0.122～0.171)范圍；其中Spiro-(3)-F的摻雜器件的色坐標(biāo)為(0.169, 0.122)，Spiro-(2)-CF3的摻雜器件的色坐標(biāo)為(0.192, 0.153)，發(fā)光峰在388 nm。然而，相對(duì)于其他的SFs，Spiro-(3,4,5)-F和Spiro-(3,5)-CF3器件的發(fā)光光譜與其他器件明顯不同，其分別在468 nm和460 nm具有一個(gè)很強(qiáng)的發(fā)光峰，在388 nm有一個(gè)很弱的發(fā)光峰。在低能量處的發(fā)光增強(qiáng)可能是由于在電致發(fā)光過(guò)程中直接的電荷捕獲效應(yīng)所致[29-30]。此外，電致發(fā)光光譜不依賴于驅(qū)動(dòng)電壓的變化而變化，表明在此過(guò)程中并沒(méi)有形成激基締合物。SFs器件的性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 藍(lán)光材料SFs的器件性能

Notes:[a] ——Measured at 10 V;[b]——Voltage for luminance of 1 cd·m-2;

[c]——Measurements at curremt density of 20 mA·cm-2;[d]——Measurements at current density of 100 mA·cm-2

圖13 不摻雜SFs器件的電致發(fā)光光譜Fig. 13 EL spectra for non-doped SFs devices

圖14是TOF測(cè)量的Spiro-(3)-F電子空穴遷移率曲線，從圖14可以看出Spiro-(3)-F具有優(yōu)異的平衡的雙極性傳輸特性?；赟Fs的寬帶隙、載流子傳輸性能和良好成膜性的特點(diǎn)，我們進(jìn)一步研究了SFs為藍(lán)光主體，BCzVBi為摻雜的電致發(fā)光器件，器件結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3(1 nm)/TcTa (40 nm)/SFs:10% BCzVBi (20 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。圖15為SFs:10% BCzVBi摻雜器件的電致發(fā)光光譜。BCzVBi-摻雜SFs 的器件在10 V時(shí)的色坐標(biāo)為(0.149～0.154, 0.169～0.192)，其發(fā)光峰在448 ～472 nm之間，為純藍(lán)光。BCzVBi摻雜器件具有低的啟亮電壓(3.3～4.2 V)。同時(shí)我們注意到以SFs為主體的純藍(lán)光器件具有非常好的性能(如圖16)，器件的電流效率和能量效率分別為3.05～6.66 cd·A-1和 2.17～5.40 lm·W-1。BCzVBi摻雜器件的高效率可歸因于從SFs到BCzVBi摻雜非常有效地能量轉(zhuǎn)移。此外，形成的空穴陷阱與電子在摻雜材料的直接復(fù)合也能增加器件的效率。在BCzVBi摻雜器件中，由于BCzVBi的HOMO為-5.41 eV，高于主體的HOMO能級(jí)(-5.83～-6.03 eV)，因此BCzVBi可作為空穴陷阱。以Spiro-(3)-F為主體的器件具有最優(yōu)異的性能，其最大亮度超過(guò)10 000 cd·m-2，最大外量子效率高達(dá)4.92%，最大電流效率為6.66 cd·A-1，對(duì)應(yīng)的最大能量效率為5.40 lm·W-1。該器件的性能可與國(guó)際最新報(bào)道的BCzVBi摻雜器件相媲美[31-33]，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于同結(jié)構(gòu)的DPVBI:10 % BCzVBi(體積分?jǐn)?shù))標(biāo)準(zhǔn)器件(最大電流效率為4.83 cd·A-1，對(duì)應(yīng)的最大能量效率為3.13 lm·W-1)。

圖14 Spiro-(3)-F的電子空穴遷移率曲線Fig. 14 Curves of electron and hole mobilities for Spiro-(3)-F

圖15 10 % BCzVBi(體積分?jǐn)?shù))摻雜SFs器件的電致發(fā)光光譜Fig. 15 EL spectra for devices using 10 vol% BCzVBi doped in SFs EMLs.

圖16 10% BCzVBi(體積分?jǐn)?shù))摻雜SFs器件的電致發(fā)光性能Fig.16 EL performance of the device using 10 vol% BCzVBi doped in SFs EMLs

2.4 氟代9,9′-聯(lián)蒽類藍(lán)光材料

作者課題組最近進(jìn)一步報(bào)導(dǎo)了一系列氟代9,9′-聯(lián)蒽類藍(lán)光材料(BAnFs)[34]，合成過(guò)程如圖17所示，并系統(tǒng)研究了該類材料的吸收、發(fā)射、電化學(xué)性質(zhì)和器件性能受引入的吸電子取代基(F和 CF3)的影響規(guī)律。

圖17 BAnFs的合成Fig.17 Synthesis of BAnFs

理論計(jì)算表明，HOMO和LUMO的電子云密度主要集中在兩個(gè)蒽單元上(如圖18), 因此聯(lián)蒽優(yōu)異的發(fā)光性質(zhì)得到了很好的保留。在每個(gè)合成物中兩個(gè)相連的蒽單元幾乎是垂直的。在BAn-(2)-F和BAn-(2,4)-F中, 苯取代基和相連的蒽形成的二面角為85° 和 76°，而其他BAnFs中是90°，這是因?yàn)樵贐An-(2)-F和BAn-(2,4)-F中鄰位的F原子和相鄰蒽的H原子的分子內(nèi)相互作用導(dǎo)致。

BAnFs的熱、光物理和電化學(xué)性質(zhì)如表6所示，這一系列材料具有很好的熱穩(wěn)定性。通過(guò)不同類型不同位置的F化調(diào)控，得到一系列發(fā)光峰從439 nm到448 nm發(fā)深藍(lán)光的氟代聯(lián)蒽類材料。作者團(tuán)隊(duì)測(cè)量了CH2Cl2溶液中的熒光量子效率，如表6所示，F(xiàn)取代位置對(duì)熒光量子效率的影響很大，結(jié)果顯示F和CF3都能提高熒光量子效率，隨著F取代基的增多熒光量子效率呈遞增趨勢(shì)，CF3取代的BAn-(3,5)-CF3有最高的熒光量子效率0.99。超高的熒光量子效率使其有望成為高效藍(lán)光材料。

圖18 BAnFs的前線分子軌道Fig.18 The frontier molecular orbital of BAnFs

為了獲得深藍(lán)發(fā)射,作者研究團(tuán)隊(duì)用BAnFs做客體，用更寬帶隙的雙極性傳輸材料CBP做主體制備了一組器件： ITO/PEDOT : PSS (30 nm)/NPB (30 nm)/TcTa (10 nm)/ CBP:BAnFs(5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)) (20 nm)/TPBi (40 nm)/CsCO3(3 nm)/Al (100 nm)。器件電致發(fā)光光譜如圖19所示，發(fā)光峰范圍在435～440 nm，當(dāng)電壓為8V時(shí)，色坐標(biāo)范圍在(0.154～0.156, 0.073～0.087)，符合NTSC的深藍(lán)光標(biāo)準(zhǔn)。 其中以BAn-(3,5)-CF3做客體的器件效率最高，達(dá)到了2.40 cd·A-1，1.96 lm·W-1，相當(dāng)于外量子效率4.65%，同時(shí)色坐標(biāo)為(0.154, 0.073)，其中CIEy小于0.08。器件的高效率是因?yàn)楸旧鞡An-(3,5)-CF3的熒光量子效率就是最高的，同時(shí)由于主客體良好的光譜重疊，從CBP向客體的能量轉(zhuǎn)移比較高效。最后載流子在客體的捕獲會(huì)更進(jìn)一步地提高器件效率。在進(jìn)一步的器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化下，以BAn-(3,5)-CF3為客體制備了以下結(jié)構(gòu)的器件：ITO/MoO3(3 nm)/TAPC (40 nm)/EML (20 nm)/BCP (10 nm)/(Be(pp)2(30 nm)/CsCO3(3 nm)/Al (100 nm)。由于更好的載流子平衡和限制，得到了的器件效率 3.05 cd·A-1， 2.62 lm·W-1, 相當(dāng)于外量子效率5.02%，CIE坐標(biāo) (0.156, 0.083)的高效深藍(lán)光器件。電致發(fā)光器件性能如表7所示。

表6 BAnFs的熱、光物理和電化學(xué)性質(zhì)參數(shù)

Notes:a——Measurement of CH2Cl2solution;b——Measurement of film.

表7 BAnFs摻雜器件的電致發(fā)光性能

Notes:a——Measured at 8 V;b——Driving voltage for luminance of 1 cd·m-2；c——Maximum luminance;d——Maximum efficiency

圖19 BAnFs摻雜器件的電致發(fā)光光譜Fig. 19 EL spectra for BAnFs-doped devices

3 結(jié) 語(yǔ)

本文系統(tǒng)地總結(jié)了作者課題組在氟代有機(jī)光電功能材料方面的研究進(jìn)展，包括材料結(jié)構(gòu)變化、及其對(duì)熱穩(wěn)定性、光物理、光化學(xué)性能、電化學(xué)性能、雙極載流子傳輸特性、HOMO/LUMO能級(jí)變化等的影響規(guī)律；對(duì)材料進(jìn)行的量化計(jì)算，材料的性能分析；為最終器件的設(shè)計(jì)和制作提供依據(jù)?？v觀本文報(bào)道的氟代有機(jī)光電功能材料，盡管有些材料的性能優(yōu)于傳統(tǒng)材料的器件性能，也達(dá)到了目前世界上較高的水平，但相應(yīng)功能材料的性能與實(shí)際應(yīng)用相比還有一定的距離。因此，需要開(kāi)發(fā)新型光電功能分子材料和優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)等，以改善器件的性能。從器件效率考慮，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的藍(lán)光熒光材料是提高白光器件性能的重要研究方向之一，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

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