伊 然， 王 力， 謝 思， 吳宏海， 朱 宏

(華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣州 510006)

脂肪醇醚羧酸鹽(AEC)是一類多功能的綠色表面活性劑，其結構中嵌入的EO鏈使其兼具有陰、非離子表面活性劑的特點，可應用于化妝品、洗滌用品、原油破乳劑、稠油降粘劑、污水處理劑、乳化劑、抗靜電劑等.AEC對眼睛和皮膚極其溫和，其刺激性僅是工業(yè)常用醇醚類陰離子表面活性劑醇醚硫酸鹽(AES)的1/3～1/2，并且AEC的生物降解性高[1].目前國內的研究多為高EO數7～15的親水性強的脂肪醇醚羧酸鹽，且原料EO分布寬，有效含量低，影響產物物化性能及應用性能[2].本文以窄分布十二醇聚氧乙烯(2)醚 (AEO2)為原料，研究了窄分布十二醇聚氧乙烯醚(2)羧酸鈉(AE2C)的合成，優(yōu)化了合成條件，并測定其表面性能，為這一類表面活性劑的研究開發(fā)提供基礎.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

十二醇聚氧乙烯(2)醚，工業(yè)品, 國內某公司；氯乙酸，AR, 天津市大茂化學試劑廠；氫氧化鈉，AR, 天津市大茂化學試劑廠；無水乙醇，AR, 天津市大茂化學試劑廠.

紅外光譜儀(荷蘭飛利浦公司，Perkin Elmer Spectrum)，表面張力儀(上海橫平儀器儀表廠，BZY-1)，白度儀(上海精密科學儀器有限公司，WSB-L).

1.2 合成

1.2.1 合成步驟 醇醚羧酸鹽的合成主要有羧甲基化法和氧化法[3-6].本實驗采用羧甲基化法合成AE2C，合成原理如下：

RO(CH2CH2O)nH+ClCH2COOH+NaOH→RO(CH2CH2O)nCH2COONa+NaCl.

向燒瓶中加入0.4 mol AEO2，按一定比例稱取ClCH2COOH，先加入一半，充分攪拌使醇醚和ClCH2COOH混合，逐漸升溫至一定溫度.加入所需量一半的NaOH，反應0.5 h.再加入另一半的ClCH2COOH和另一半的NaOH，在一定溫度下繼續(xù)反應一段時間.反應完畢加入熱無水乙醇溶解產品，抽濾除去NaCl及過量的ClCH2COOH，重復操作2次，減壓蒸餾，冷卻后得到白色膏狀粘稠產物.

1.2.2 產物含量測定及結構表征 用溴甲酚綠堿性分相法測定AE2C活性含量[10]，并對產物AE2C進行紅外表征.

1.3 性能測試

表面張力(γCMC)：采用wilhelmy鉑金板法，用BZY-1全自動表面張力儀測定由不同濃度(c)的AE2C水溶液的表面張力γ，作γ-lgc曲線，曲線上轉折點所對應的濃度即為臨界膠束濃度(CMC)，此時的表面張力即為γCMC.

泡沫性：采用振蕩法[8]測定：配制0.1%的表面活性劑溶液，取10 mL于250 mL具塞量筒中振蕩60次，記錄泡高，待5 min后再一次記錄泡高，體積越大，泡沫性越好，泡高變化越小，穩(wěn)泡性越好.

潤濕性：參考GBT 11983-2008[12]，采用帆布沉降法，測定規(guī)格為21支4×3正方形帆布(3 cm×3 cm)浸沒沉入質量分數為0.1%的表面活性劑溶液中的時間.沉降時間越短，潤濕性越好.

乳化性：將0.1%的表面活性劑溶液和液體石蠟各10 mL加入50 mL具塞量筒中充分震蕩30 次，靜置 1 min，重復 30次至形成乳狀液，記錄分離出5 mL水相所需要的時間t.時間越長，乳化性能越好[10].

鈣皂分散力：參考文獻[11]采用分散指數法測定試樣的鈣皂分散力.在恒定溫度 25±0.1 ℃下，取5 g/L油酸鈉溶液5 mL于50 mL具塞量筒中，再加入1 mg/L的硬水10 mL，再加去離子水10 mL，搖勻后向其中滴加表面活性劑試樣，震蕩，觀察鈣皂粒的情況.直至溶液呈半透明，大塊凝聚物消失即為終點，記錄滴加試樣的量.計算鈣皂分散指數LSDP，LSDP越小，鈣皂分散力越好.

去污力：按照GBT-13174[12]，自制蛋白污布，配制0.25%表面活性劑試樣，測定污布洗滌前后的白度.

2 結果與討論

2.1 原料窄分布AEO2分析

原料窄分布AEO2為透明液體，其理論羥值為204.37 mg/g，理論摩爾分子量為274 g/mol，窄分布AEO2的成分分布如圖1所示，其中游離脂肪醇為9.9%，EO加成數集中分布在5以內的含量為86.1%，EO分布窄，有效成分高.測得窄分布AEO2的羥值為208.67 mg/g，計算其摩爾分子量為271.29 g/mol，與理論值摩爾分子量274 g/mol基本一致.

圖1 原料AEO2中EO分布

2.2 合成條件的選擇

由反應原理可知，反應理論物料化學計量比n(AEO2)∶n(ClCH2COOH)∶n(NaOH)=1∶1∶2.本實驗證明，稍過量的反應物才能保證反應完全，提高反應產率.隨著NaOH量的增加，產物顏色容易加深，且過量的NaOH易使ClCH2COOH水解成羥基乙酸鹽.因此考慮ClCH2COOH過量，固定NaOH與ClCH2COOH的比例為2∶1，70 ℃反應4 h，考察原料配比對產物活性含量影響(圖2).

隨著ClCH2COOH的增量，產物含量先逐漸增大(圖2)，到ClCH2COOH/AEO2摩爾比為1.2∶1.0時最高達到81.15%，增加到摩爾比為1.3∶1.0時，產物含量減小，可能由于過量的ClCH2COOH增加了副反應產生的可能，生成了更多的副產物.且比例從1.1∶1.0增加到1.2∶1.0，AE2C含量無明顯提高，故合適的ClCH2COOH/AEO2摩爾比為1.1∶1.0，這樣得到的產品含量高，也減少了藥品的浪費，同時避免了過多的氯乙酸鈉發(fā)生水解副反應.

圖2 不同條件對產物含量的影響

Figure 2 The effect of different effectors on the content of the product

固定n(AEO2)∶n(ClCH2COOH)∶n(NaOH)=1.0∶1.1∶2.2，在不同溫度下反應4 h，考察反應溫度對產物AE2C含量的影響(圖2).AE2C活性含量隨著羧甲基化反應溫度的升高而迅速增加，在70 ℃時AE2C達到最大值80.25%. 溫度再升高，含量減小.是由于低于70 ℃的溫度時反應活化能低，反應速率過低，導致反應不易進行，反應不完全.但由于羧甲基化反應是放熱反應，溫度太高對反應也不利，導致產率降低.同時高溫下容易發(fā)生脫羧和氯乙酸鹽水解等副反應，故選擇70 ℃時進行反應.

固定n(AEO2)∶n(ClCH2COOH)∶n(NaOH)=1.0∶1.1∶2.2，在70 ℃下反應不同的時間，考察反應時間對產物AE2C含量的影響(圖2)，AE2C活性含量隨著羧甲基化反應溫度的升高而迅速增加，反應到5 h后AE2C含量可達87.38%，再延長反應時間，含量基本不變，沒有明顯提高，故從經濟效益以及產物含量等綜合考慮，最佳反應時間為5 h.

2.3 窄分布十二醇醚(2)羧酸鈉的含量及表征

按優(yōu)化最佳條件進行羧甲基化反應，經純化后用溴甲酚綠堿性分相法測定AE2C活性含量為87.38%.分別對AEO2原料、AE2C 產品進行紅外檢測, 作紅外譜圖確定產物結構(圖3).

圖3 AEO2及AE2C的紅外光譜圖

2.4 性能測試

2.4.1 AE2C的表面張力 25 ℃下測定了AE2C的表面張力隨濃度的變化曲線(圖4).根據γ-c曲線得到AE2C的臨界膠束濃度及最低表面張力.

圖4 AE2C表面張力隨濃度變化曲線

Figure 4 Plot of equilibrium surface tension versus the molar concentration of AE2C

合成的AE2C的表面張力為25.4 mN/m，臨界膠束濃度CMC為0.41 mmol/L，具有較低的表面張力及臨界膠束濃度，降低表面張力的能力很好.

2.4.2 表面性能 分析AE2C的泡沫性、潤濕性、乳化性、鈣皂分散力、去污力，并與原料AEO2、常見的陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)的表面性能對比，結果見表1.

表1 表面性能對比Table 1 Comparison of surface properties

由表1可知，窄分布AE2C具有優(yōu)良的表面性能.AEO2的乙氧基化度低，水溶性差，經羧甲基化后的窄分布AE2C，水溶性明顯提高，克拉夫點低，低溫下也有優(yōu)良的溶解性.對比AEO2，經羧甲基化合成后，泡沫性、穩(wěn)泡性、潤濕性、去污力都比AEO2有明顯的提高.對比典型的陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)，SDS泡沫直徑大，AE2C泡沫更加豐富細膩，且具有持久性.AE2C的乳化性有明顯提高，其他性能與SDS相當，且AE2C的刺激性僅約為SDS的30%，對皮膚溫和，更適合作為親膚日化品配方使用.

3 結論

(1)通過對窄分布十二醇聚氧乙烯醚(2)羧酸鈉合成工藝的研究，得到了以窄分布十二醇聚氧乙烯(2)醚、氯乙酸、氫氧化鈉為原料進行羧甲基化反應合成窄分布十二醇醚(2)羧酸鈉的最優(yōu)工藝條件為:n(AEO2)∶n(ClCH2COOH)∶n(NaOH)=1.0∶1.1∶2.2，反應溫度為70 ℃，反應時間5 h.在此條件下合成的醇醚羧酸鹽活性含量為87.38%.

(2)窄分布十二醇醚(2)羧酸鈉的CMC為0.41 mmol/L，最低表面張力為25.4 mN/m，表面性能較好，具備鈣皂分散力好，乳化力、去污力和發(fā)泡力強等突出優(yōu)點，對比AEO2有明顯提高，也較SDS有改善.

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