房麗婷， 曾和平， 雷亞玲， 呂梅香

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510006)

ZnO是一種纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Ⅱ-Ⅵ族化合物[1]，常溫下其禁帶寬度是3.37 eV，是典型的直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體，具有電導(dǎo)、光導(dǎo)、壓電、聲光、發(fā)光、氣敏傳感及化學(xué)催化等特性，是一種重要的功能材料[2].

通過摻雜其它元素引起ZnO能帶結(jié)構(gòu)和載流子濃度的改變,可使摻雜ZnO具有不同于本征ZnO的新特性,目前單摻雜的ZnO已得到廣泛深入的研究，主要摻雜元素有ⅢA族的B,Al,In和Ga[3],其它元素的摻雜也有報(bào)道，如Lan等[4]制備了ZnO-La薄膜得到420 nm的紫光發(fā)射; Hyundon等[5]制備了ZnO-Er薄膜,得到了465 nm左右的強(qiáng)發(fā)光帶和525 nm左右的弱發(fā)光帶.研究最多的是AZO(Al摻雜ZnO)薄膜.AZO材料因主體Zn在自然界中的儲(chǔ)量豐富，生產(chǎn)成本低，薄膜無毒、穩(wěn)定性高、制備技術(shù)簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)摻雜等優(yōu)點(diǎn)，在光電性能方面，經(jīng)過摻雜的ZnO薄膜的性能可滿足當(dāng)今商用ITO薄膜的一切指標(biāo)，在TCO薄膜中成為新的研究熱點(diǎn)，應(yīng)用前景廣泛.透明導(dǎo)電薄膜具有高可見光透過率和較低的電阻率，因此既可以作為平面顯示器(FPD)，太陽能平面電極材料和氣敏傳感器，也可用在節(jié)能方面，如建筑玻璃表面，汽車玻璃表面等.

近年來，研究者試圖通過共摻雜技術(shù)進(jìn)一步提高ZnO基透明導(dǎo)電膜的性能，如Mn-Co共摻雜ZnO 薄膜[6],Mn-N共摻雜ZnO 薄膜[7], Ga-P共摻雜ZnO 薄膜[8], Co-Eu共摻雜ZnO 薄膜[9]等,Y-Al共摻雜ZnO(Y-AZO)薄膜的研究也已見報(bào)道，如陽紅生等[10]采用溶膠凝膠法、旋涂成膜方式獲得了最小電阻率為1.63×102Ω·cm、可見光區(qū)平均透過率超過85%的Al-Y共摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜，Tsai等[11]通過直流電源磁控濺射法以Al2O3、Y2O3為摻雜源制備出Y-AZO薄膜，研究了基體溫度對(duì)薄膜光電性能的影響.本課題組在透明導(dǎo)電膜方面的研究初見成效，彭益文等[12]采用溶膠-凝膠法在玻璃基體上制備了在可見光區(qū)透過率達(dá)到92%的納米Ce-Al共摻雜ZnO透明薄膜；余力等[13]采用浸漬提拉技術(shù)成功制備了鈰摻雜的ATO(Ce/ATO)透明薄膜，并通過測(cè)試表明；當(dāng)Ce的摻雜量為摩爾分?jǐn)?shù)1%時(shí)，薄膜在可見光區(qū)的透過率超過了空白玻璃，當(dāng)Ce的摻雜量為摩爾分?jǐn)?shù)3%時(shí)，薄膜在440～600 nm的平均透過率達(dá)到了92%以上.本研究通過控制變量和定量之間的濃度關(guān)系，以溶膠-凝膠浸漬提拉法制備出Y-AZO透明薄膜，并對(duì)其進(jìn)行表征.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 Y-AZO溶膠的制備

將醋酸鋅、硝酸鋁和硝酸釔按順序和比例與乙二醇甲醚混合，加入乙醇胺穩(wěn)定劑，70 ℃加熱回流4 h，直到形成具有一定黏度的均勻淡黃色透明溶膠，本實(shí)驗(yàn)分別制備2種體系溶膠(濃度以鋅的摩爾濃度計(jì)，下同),通過改變定量和變量的濃度關(guān)系(占鋅的摩爾分?jǐn)?shù)，下同)來考察摻雜對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的影響.

表1 2種不同體系的溶膠Table 1 The sols of two different systems

1.2 Y-AZO薄膜的制備

本實(shí)驗(yàn)以25 mm×76 mm×0.8 mm玻璃片為基板，采用浸漬-提拉法制備Y-AZO薄膜，設(shè)備為沈陽科晶設(shè)備制造有限公司生產(chǎn)的HWTL-0.001型恒溫提拉機(jī)，具體操作為：將溶膠轉(zhuǎn)入100 mL的燒杯中，放在恒溫提拉機(jī)的杯槽中，將清洗好的玻璃片裝在固定位置，用螺絲釘固定，提拉速度由電機(jī)自動(dòng)控制，調(diào)節(jié)好提拉速度控制程序開始鍍膜.本實(shí)驗(yàn)所采用的控制程序?yàn)椋合陆邓俣葹? cm/min，停留時(shí)間1 min，上升速度同下降速度一致為3 cm/min，提拉完一層后，放在100 ℃烘箱中干燥10 min，得到凝膠薄膜；然后將凝膠薄膜放入馬弗爐中緩慢加熱到400～600 ℃退火2 h，自然冷卻后，得到Y(jié)-AZO單層薄膜,重復(fù)以上提拉過程，如此反復(fù)多次操作，以達(dá)到一定的厚度.

1.3 樣品結(jié)構(gòu)與性能表征

樣品Y-AZO薄膜的物象和結(jié)構(gòu)分析采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD),形貌和能譜的分析用德國蔡司(FE-SEM)公司生產(chǎn)Zeiss Ultra 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，UV-Vis光譜由日本島津的UV-1700紫外可見光譜儀分析測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜量對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的影響

圖1、圖2分別為固定一種摻雜元素的濃度，改變另一種摻雜元素對(duì)Y-AZO晶體影響的XRD譜圖.各樣品的XRD衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)氧化鋅衍射譜相吻合，說明通過該方法制得的單摻雜和共摻雜ZnO粒子均為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu).固定Al摻雜量，Y摻雜量大于Al摻雜量時(shí)，29°左右時(shí)開始出現(xiàn)雜峰，這歸屬于Y2O3的衍射峰[14]，且雜質(zhì)峰面積隨Y摻雜量的增加而增大，而當(dāng)Y摻雜量小于或等于Al摻雜量時(shí)，則不會(huì)出現(xiàn)雜峰相.固定Y摻雜量，當(dāng)Al摻雜量等于Y摻雜量時(shí)，雜峰開始消失.繼續(xù)增大Al摻雜量，雜峰完全消失.可見，鋁的摻雜能促進(jìn)其他粒子的摻雜.這是因?yàn)閅離子和Al離子在ZnO晶格中主要以替代Zn離子位的形式固溶于其中，離子半徑r(Al3+)

圖1 固定Al變化Y的樣品粉體的XRD譜

圖2 固定Y變化Al的樣品粉體的XRD譜

2.2 摻雜量對(duì)薄膜變面形貌的影響

薄膜的表面形貌與溶膠摻雜量有著直接的關(guān)系.無雜質(zhì)的樣品薄膜表面光滑平整、結(jié)構(gòu)致密(圖3)，膜層晶粒分布均勻，其晶粒尺寸分布為20～30 nm，但隨著Y摻雜量增加時(shí)，Y摻雜量多于Al摻雜量時(shí)，薄膜層出現(xiàn)明顯的大顆粒且分布在薄膜的表面，這與樣品XRD分析相一致.從圖中還可看出，隨著Y摻雜量的增大，薄膜的粒子尺寸變小，這也和XRD圖分析的一致.

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡的附件能譜儀對(duì)薄膜的成分進(jìn)行了初步分析.從圖4A中可以明顯的觀察到Zn、O、Al元素的信號(hào)，說明Al成功的摻雜到ZnO中. 圖4B同樣可以觀察到Zn、O、Al，Y元素的信號(hào)，進(jìn)一步說明該工藝可同時(shí)實(shí)現(xiàn)2種元素的共摻雜.圖中的Si、Mg、Ca為基底支撐材料信號(hào).

2.3 摻雜量對(duì)薄膜UV-VIS的影響

固定Y(或Al)摻雜量和薄膜層數(shù)，隨著Al(或Y)摻雜量的增加，Y-AZO薄膜的紫外吸收邊向短波方向移動(dòng)，即發(fā)生藍(lán)移(圖5、圖6).隨著摻雜量的增加，薄膜中載流子濃度隨之增加，增加的載流子填入導(dǎo)帶中較低能級(jí)，引起光學(xué)帶隙的加寬，使得本征吸收邊向短波方向移動(dòng)(Burstein-Moss效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng))[16].此外，各樣品薄膜在可見光區(qū)的平均透過率在87%左右，且在400 nm左右有一最高的透過率，純ZnO在387 nm有一很強(qiáng)的本征發(fā)光峰，是由價(jià)帶頂?shù)目昭ㄅc導(dǎo)帶底的電子形成的電子空穴對(duì)復(fù)合發(fā)光引起的[14]，摻雜Al或Y原子后，影響了ZnO基體的能級(jí)結(jié)構(gòu)，同時(shí)可能存在能量轉(zhuǎn)移，使得本征峰發(fā)生紅移[14]，比較圖2可知，釔對(duì)ZnO本征峰的影響強(qiáng)于鋁.

圖3 各Y-AZO薄膜的SEM

圖4 AZO(A)和Y-AZO樣品(B)的EDS能譜

圖5 含Al不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)薄膜的UV-VIS譜

圖6 含Y不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)薄膜的UV-VIS譜

2.4 AZO濃度對(duì)薄膜UV-VIS的影響

本實(shí)驗(yàn)以相同的方法配置了0.3 mol/L和0.6 mol/L的AZO溶膠，在只保證薄膜濃度不同的條件下測(cè)試了其UV-VIS圖，由圖7可知0.6 mol/L的4層薄膜與0.3 mol/L的14層、0.6 mol/L的5層與0.3 mol/L的16層表現(xiàn)出相似的截止紫外線的能力，且兩者在可見區(qū)的透過率都比較高.說明滿足一定性能要求下，通過增加溶膠濃度可減少鍍膜層數(shù)，有利于工業(yè)生產(chǎn)，但是，溶膠的濃度繼續(xù)增加，如達(dá)到1 mol/L和2 mol/L，會(huì)嚴(yán)重導(dǎo)致薄膜的不透明. 溶膠的濃度為1 mol/L時(shí)，薄膜平均可見透過率為70%左右(表2)，當(dāng)濃度增加到2 mol/L時(shí)，平均可見透過率降為15%.

圖7 不同AZO溶膠濃度薄膜的UV-VIS譜

表2 不同質(zhì)量濃度和薄膜層數(shù)的AZO薄膜可見光區(qū)的透過率Table 2 The visble transmittance of AZO thin films with different concentrations

2.5 鍍膜厚度對(duì)薄膜UV-VIS的影響

薄膜層數(shù)的影響與溶膠濃度影響類似，在一定范圍內(nèi)，增加薄膜層數(shù)會(huì)顯著增加薄膜的光學(xué)性能(圖8)，但是超過了一定范圍(15層)，薄膜光譜選擇性的變化隨薄膜厚度改變的效果逐漸變小，考慮到工業(yè)生產(chǎn)的成本問題，選擇最優(yōu)化的溶膠濃度和鍍膜層數(shù)是必要的.

3 結(jié)論

(1)利用溶膠-凝膠法制備了釔鋁共摻雜氧化鋅(Y-AZO)薄膜，測(cè)試結(jié)果表明， 摻雜后的Y-AZO納米晶粒為典型的六角纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)，且具有很高的結(jié)晶度，平均顆粒粒徑為30 nm；樣品薄膜有一定的截止紫外線的功能，在可見光區(qū)的平均透過率為87%，接近超白玻璃.

圖8 0.3 mol/L溶膠不同層數(shù)薄膜的UV-VIS譜

(2)制備過程中的溶膠濃度、摻雜量、涂膜層數(shù)對(duì)薄膜性能有影響，一定范圍內(nèi)(濃度小于0.6 mol/L,層數(shù)小于15層)增加溶膠濃度和薄膜厚度，可增加薄膜單位體積內(nèi)有效粒子的數(shù)目，從而提高薄膜的光學(xué)性能；共摻雜時(shí)，若釔的量高于鋁的量，樣品中則會(huì)出現(xiàn)氧化釔顆粒.若鋁的量高于或等于釔的量，則不會(huì)有雜質(zhì)出現(xiàn)；摻雜量的變化同樣會(huì)影響到薄膜的光譜選擇性.

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