申飛飛，Abbas Tanver，羅運(yùn)軍

（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081）

FT-IR法研究GAP與N100的催化反應(yīng)動力學(xué)

申飛飛，Abbas Tanver，羅運(yùn)軍

（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081）

采用傅里葉變換紅外（FT-IR）研究了聚疊氮縮水甘油醚（GAP）與多異氰酸酯（N100）之間的反應(yīng)動力學(xué)。得到60、70、80、90℃下分別用TPB（三苯基鉍）和T12（二月桂酸二丁基錫）作催化劑時體系的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)和表觀活化能。結(jié)果表明，GAP／N100體系的固化反應(yīng)為一級動力學(xué)反應(yīng)；當(dāng)兩種固化催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.015%，以TPB為催化劑時體系整個固化過程遵循一級動力學(xué)規(guī)律；以T12為催化劑時，在轉(zhuǎn)化率達(dá)80%之前，體系遵循一級反應(yīng)規(guī)律，反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為g（α）＝－ln（1－α），之后反應(yīng)機(jī)理函數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S（球?qū)ΨQ）擴(kuò)散g（α）＝［1－（1－α）1／3］2；用T12作催化劑時，GAP／N100固化反應(yīng)結(jié)束時間遠(yuǎn)低于用TPB作催化劑時所用時間。

物理化學(xué)；FT-IR光譜；固化反應(yīng)動力學(xué)；GAP；N100；TPB；T12

引 言

聚疊氮縮水甘油醚（GAP）和多異氰酸酯（N100）是固體推進(jìn)劑中常用的黏合劑和固化劑，研究二者的反應(yīng)動力學(xué)，對黏合劑體系及相應(yīng)的固體推進(jìn)劑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)、最佳工藝條件的制定具有重要意義［1］。傅里葉紅外光譜法（FT-IR）可以精確檢測反應(yīng)物從反應(yīng)開始到單體完全轉(zhuǎn)化的整個快速而復(fù)雜的聚合過程，在研究反應(yīng)動力學(xué)方面得到廣泛應(yīng)用［2-4］。近年來，利用FT-IR法研究GAP與 IPDI、HTPB與N100、W01／BAG01（鍵合劑）與N100等的反應(yīng)動力學(xué)已有報道，如吳艷光等［5］用FT-IR研究了IPDI與GAP預(yù)聚的固化反應(yīng)動力學(xué)，得出反應(yīng)表觀活化能為64.88 kJ／mol，反應(yīng)表現(xiàn)為二級動力學(xué)反應(yīng)；武卓等［6］用FT-IR研究了鍵合劑與N100的反應(yīng)動力學(xué)，得出W01／N100、BAG01／N100體系的反應(yīng)均為二級反應(yīng)，表觀活化能分別為33.35 kJ／mol和32.26 kJ／mol。但有關(guān)GAP／N100反應(yīng)動力學(xué)的研究報道很少。

本實(shí)驗(yàn)采用FT-IR確定不同催化劑下GAP／N100體系聚合反應(yīng)的速率常數(shù)及反應(yīng)級數(shù)，考察了催化劑種類對反應(yīng)的影響，以期為GAP高能固體推進(jìn)劑工藝條件的確定提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

疊氮縮水甘油醚（GAP），數(shù)均相對分子質(zhì)量M n＝4000，羥值0.49 mmol／g，洛陽黎明化工研究院，使用前真空80℃干燥3 h；多異氰酸酯（N100），數(shù)均相對分子質(zhì)量M n＝725，［NCO］＝5. 379 mmol／g，洛陽黎明化工研究院；三苯基鉍（TPB），二月桂酸二丁基錫（T12），北京化工廠；癸二酸二異正辛酯，北京化工廠，分子篩干燥。

美國熱電公司Nicolet 8700 FTIR型紅外光譜儀，分辨率為4 cm－1，掃描次數(shù)16次／min，掃描范圍為4000～5000 cm－1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

固化動力學(xué)測試在儀器上的固體（熱裂解）原位池中進(jìn)行，KBr鹽片放入原位池中預(yù)熱至所需溫度，將配好的反應(yīng)物溶液涂于鹽片上夾好，啟動軟件采集指定溫度下不同時刻的紅外圖譜，并利用工作軟件Omnic對紅外譜圖中的峰高進(jìn)行定量計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

GAP與N100發(fā)生固化反應(yīng)主要是GAP分子中的－OH基與N100中的－NCO基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，－NCO濃度逐漸降低。研究表明，－NCO的紅外特征吸收峰的峰高隨著基團(tuán)濃度的變化符合Lambert-Beer定律［7-9］。因此，可跟蹤不同時間－NCO吸收峰峰高的變化來確定－NCO的轉(zhuǎn)化率，從而研究GAP與N100的固化動力學(xué)。計(jì)算公式為：

式中：α為轉(zhuǎn)化率；H10、H1分別為－NCO特征吸收峰在2271 cm－1處的起始峰高和t時刻的峰高；H20、H2分別為內(nèi)標(biāo)峰在起始時刻和t時刻的峰高（實(shí)驗(yàn)中采用2923 cm－1處的C－H伸縮振動峰為內(nèi)標(biāo)峰）。

2.2 TPB為催化劑時GAP／N100體系的固化反應(yīng)動力學(xué)

以TPB為催化劑，GAP／N100體系在60、70、80、90℃時－NCO的轉(zhuǎn)化率α隨時間的變化見圖1。

圖1 TPB為催化劑時不同溫度下GAP／N100體系中－NCO的α－t關(guān)系曲線Fig.1 Relation curves of－NCO conversion degree－time for GAP／N100 system using TPB as catalyst at different temperatures

從圖1可以看出，開始階段由于反應(yīng)基團(tuán)濃度較高，轉(zhuǎn)化率增加較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，基團(tuán)濃度降低，轉(zhuǎn)化率增加的速度逐漸降低，整體上是隨轉(zhuǎn)化率的增加固化速度逐漸減小。此外，溫度不同，反應(yīng)達(dá)到某一轉(zhuǎn)化率時所用時間也不同。

以－ln（1－α）對時間t作圖，見圖2。由圖2可以看出，該固化反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，－ln（1－α）與t呈直線關(guān)系。

圖2 TPB為催化劑時不同溫度下GAP／N100體系中－ln（1－α）－t關(guān)系曲線Fig.2 Relation curves of－ln（1－α）－time for GAP／N100 system using TPB as catalyst at different temperatures

將數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的回歸方程符合－ln（1－α）＝kt，不同溫度下的回歸方程、相關(guān)系數(shù)r以及直線斜率k值如表1所示。

表1 反應(yīng)機(jī)理函數(shù)－ln（1－α）＝kt的回歸方程和相關(guān)系數(shù)Table 1 Regression equations and correlative coefficients of－ln（1－α）＝kt

GAP與N100的固化反應(yīng)活化能由Arrhenius公式求得：

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，即表1中線性擬合直線斜率；Ea為反應(yīng)活化能；T為開爾文溫度；R為氣體常數(shù)。對Arrhenius公式兩邊取對數(shù)可以得到如下關(guān)系：

以ln k對1／T作圖，得到一條直線，見圖3。

圖3 TPB為催化劑時GAP／N100體系的ln k－1／T關(guān)系曲線Fig.3 Relation curves of ln k－1／T for GAP／N100 system using TPB as catalyst at different temperatures

求得該直線斜率為－7.31587，截距為17.6035，擬合方程為：Y＝－7.31587X＋17.6035，由此可求得該固化反應(yīng)的表觀活化能為60.82 kJ／mol，指前因子為4.42×107h－1。

2.3 T12為催化劑時GAP／N100體系的固化反應(yīng)動力學(xué)

以T12為催化劑，GAP／N100體系在60、70、80、90℃時－NCO的轉(zhuǎn)化率α隨時間的變化見圖4。

圖4 T12為催化劑時不同溫度下GAP／N100體系中－NCO的α－t關(guān)系曲線Fig.4 Relation curves of－NCO conversion degree-time for GAP／N100 system using T12 as catalyst at different temperatures

由圖4可以看出，T12為催化劑時反應(yīng)體系的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化趨勢發(fā)生了較大變化。在80%以下時增加迅速，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%后其增長速度迅速變緩，增長速率趨于定值。對比圖4與圖1發(fā)現(xiàn)，以T12為催化劑時相同條件下體系達(dá)到同一轉(zhuǎn)化率時所用時間較短，如60℃下轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%時所用時間為12.5h，而以TPB為催化劑時，同一溫度下轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%時所用時間為105 h，說明T12作催化劑時GAP／N100體系的反應(yīng)速度較快。

同時由圖4可以看出，轉(zhuǎn)化率從80%提高到95%所用時間t2遠(yuǎn)大于反應(yīng)從開始到轉(zhuǎn)化率為80%階段所用時間t1。分析原因主要是因?yàn)門12的催化活性高，開始階段在催化劑的作用下迅速發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以后，由于體系黏度過大，反應(yīng)分子的運(yùn)動受到阻礙，擴(kuò)散速率大大降低，從而導(dǎo)致反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)發(fā)生變化［10］。

根據(jù)一級動力學(xué)模型進(jìn)行處理，以－ln（1－α）對t作圖，如圖5所示。

圖5 T12為催化劑時不同溫度下GAP／N100體系的－ln（1－α）－t關(guān)系曲線Fig.5 Relation curves of－ln（1－α）－time for GAP／N100 system using T12 as catalyst at different temperatures

結(jié)合圖4和圖5可以看出，在轉(zhuǎn)化率α小于80%的時間范圍內(nèi)－ln（1－α）與時間t是直線關(guān)系；在此時間范圍之外（即α＞80%后），由于體系黏度過大，反應(yīng)的速度由分子擴(kuò)散速度控制，－ln（1－α）與時間t的關(guān)系發(fā)生了很大變化。

對α小于80%范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行直線擬合，符合－ln（1－α）＝kt，不同溫度下的回歸方程、相關(guān)系數(shù)r以及直線斜率k值如表2所示。

表2 反應(yīng)機(jī)理函數(shù)－ln（1－α）－t的回歸方程和相關(guān)系數(shù)Table 2 Regression equations and correlative coefficients（r）of－ln（1－α）－t

以ln k對1／T作圖，結(jié)果見圖6。求得該直線斜率為－7.1661，截距為18.9065，擬合方程為：Y＝－7.166 1X＋18.906 5，由此可求得該固化反應(yīng)在轉(zhuǎn)化率α小于80%范圍內(nèi)的表觀活化能為59.58 kJ／mol，指前因子為1.63×108h－1。

圖6 T12為催化劑時t1時間內(nèi)GAP／N100體系的ln k－1／T關(guān)系曲線Fig.6 Relation curves of ln k－1／T for GAP／N100 system using T12 as catalyst during t1period

對轉(zhuǎn)化率α大于80%的機(jī)理函數(shù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系符合Jander方程［1－（1－α）1／3］2＝kt，如圖7所示，由此說明轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%之后的反應(yīng)符合三維擴(kuò)散（球?qū)ΨQ）模型［11］。

圖7 T12為催化劑時不同溫度下GAP／N100體系的［1－（1－α）1／3］2－t關(guān)系曲線（α＞80%）Fig.7 Relation curves of［1－（1－α）1／3］2－t for GAP／N100 system using T12 as catalyst at different temperatures（α＞80%）

表3列出轉(zhuǎn)化率α大于80%時GAP／N100體系機(jī)理函數(shù)的回歸方程、相關(guān)系數(shù)r以及直線斜率k值。

表3 GAP／N100體系反應(yīng)機(jī)理函數(shù)［1－（1－α）1／3］2的回歸方程和相關(guān)系數(shù)Table 3 Regression equations and correlative coefficients of［1－（1－α）1／3］2－t for GAP／N100 system

其中斜率k即為反應(yīng)速率常數(shù)，根據(jù)公式（3）以ln k對1／T作圖，得一條直線，見圖8。求得該直線斜率為－5.06562，截距為10.32015，擬合后的方程為：Y＝－5.065 62X＋10.32015，由此可求得以T12作催化劑時固化反應(yīng)在轉(zhuǎn)化率α大于80%后的表觀活化能為42.12 kJ／mol，指前因子為3.03× 104h－1。

圖8 T12為催化劑時t2內(nèi)GAP／N100的ln k－1／T關(guān)系曲線Fig.8 Relation curves of ln k－1／T for system using T12 as catalyst during t2period

將以上各動力學(xué)參數(shù)列于表4，可以明顯看出，在不同催化劑TPB、T12作用下，GAP／N100體系的固化反應(yīng)存在較大差異。

表4 TPB、T12催化下GAP／N100反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 4 The reaction kinetic parameters of GAP／N100 system using TPB and T12 as catalysts

比較表1和表2可以發(fā)現(xiàn)，同一溫度下T12為催化劑時，GAP／N100體系的k值比TPB為催化劑的大，說明T12催化劑的活性高，固化反應(yīng)更迅速。同樣，比較圖1和圖4的α—t曲線可知，以T12為催化劑時雖然體系反應(yīng)后期由于黏度急劇增大導(dǎo)致反應(yīng)速度減緩，但與TPB催化劑相比體系在整個反應(yīng)過程中達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所用時間縮短，反應(yīng)結(jié)束所需要時間大大減少，如90℃，T12為催化劑時體系在65 h完成固化反應(yīng)，而TPB作催化劑的體系150 h固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率才接近90%。

3 結(jié) 論

（1）GAP／N100體系的固化反應(yīng)表現(xiàn)為一級動力學(xué)反應(yīng)，TPB作催化劑時，整個固化過程中遵循一級反應(yīng)；T12作催化劑時，GAP／N100體系在轉(zhuǎn)化率達(dá)80%之前時遵循一級反應(yīng)，之后由于黏度迅速增大，轉(zhuǎn)化率增加速度減緩，反應(yīng)機(jī)理函數(shù)g（α）由一級反應(yīng)的－ln（1－α）轉(zhuǎn)變?yōu)镴ander的三維（球?qū)ΨQ）擴(kuò)散方程［1－（1－α）1／3］2。

（2）TPB作催化劑時，GAP／N100體系反應(yīng)的表觀活化能為60.82 kJ／mol，指前因子為4.42×107h－1；用T12作催化劑時GAP／N100體系在轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%之前的表觀活化能為59.58 kJ／mol，指前因子為1.63×108h－1；轉(zhuǎn)化率80%之后的表觀活化能為42.12 kJ／mol，指前因子為3.03×104h－1。

（3）同一溫度下，與TPB催化劑相比，T12作催化劑時GAP與N100的反應(yīng)速度快，反應(yīng)過程中達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所用時間短，反應(yīng)結(jié)束所用時間明顯縮短，說明T12催化劑具有更高的固化催化活性。

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FT-IR Study on the Catalytic Reaction Kinetics of Glycidyl Azide Polymer with N100

SHEN Fei-fei，Abbas Tanver，LUO Yun-jun
（School of Materials Science，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China）

The reaction kinetics of glycidyl azide polymer（GAP）with polyisocyanate（N100）was studied by the FT-IR method.Using triphenyl bismuth（TPB）and di-n-butyltin dilaurate（T12）as catalysts，the reaction mechanism function and activation energies of the two systems at 60，70，80 and 90℃were obtained.The results show that the curing reaction of GAP／N100 system is determined as first order reaction.When the content of TPB and T12 is 0.015%，respectively，the whole curing reaction process using TPB as catalyst obeys the first-order kinetic law，the system using T12 as catalyst obeys the first-order kinetic law and the reaction mechanism function is g（α）＝－ln（1－α）when the degree of conversation is less than 80%，while the system obeys three-dimensional（spherical symmetric）diffusion and the reaction mechanism function is g（α）＝［1－（1－α）1／3］2when the degree of conversation is over 80%.The curing reaction time of GAP／N100 using T12 as catalyst is much less than that of GAP／N100 using TPB as catalyst.

physical chemistry；FT-IR spectrum；curing reaction kinetics；glycidyl azide polymer；N100；TPB；T12

TJ55；X93

A

1007-7812（2014）04-0014-05

2014-04-10；

2014-06-25

申飛飛（1988－），男，碩士研究生，從事高分子材料和固體推進(jìn)劑性能的研究。

羅運(yùn)軍（1964－），男，教授，博士生導(dǎo)師，從事固體推進(jìn)劑和新材料的研究。