葉冬菊 鄭土才* 葉山海 王小青

（1.衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，324000；2.浙江海昇化學(xué)有限公司，324004：浙江 衢州）

三氟乙酸乙酯和三氟乙酸甲酯是重要的含三氟甲基試劑和砌塊，在有機氟化合物的合成中具有重要應(yīng)用，可以與含α氫的酯、酮、腈等縮合，并進一步合成含三氟甲基的復(fù)雜有機物特別是雜環(huán)化合物，還可以作為氨基等的保護試劑[1-3]。然而有關(guān)三氟乙酸乙酯和甲酯的綜述很少見諸文獻，故筆者對三氟乙酸乙酯和甲酯的制備和應(yīng)用等進行敘述，以期加強它們的合成與應(yīng)用研究。

1 三氟乙酸乙酯和甲酯的制備

一般采用三氟乙酸與乙醇或甲醇直接酯化的方法制備三氟乙酸乙酯和甲酯。張建立等以三氟乙酸與無水乙醇按摩爾比1:1.5在對甲苯磺酸催化下反應(yīng)制得三氟乙酸乙酯，收率75.9%[4]。呂苗苗等報道三氟乙酸和無水乙醇在D072強酸性陽離子交換樹脂配合脫水樹脂催化下得到三氟乙酸乙酯，收率93.7%[5]。吳健龍等報道三氟乙酸與乙醇在濃硫酸作用下制得三氟乙酸乙酯，收率92%[6-7]。

2 作為有機合成保護試劑的應(yīng)用

三氟乙?；前被囊环N有效保護基團[3]。如Bashir-Uddin Sufraz等報道三氟乙?；苡行ПＷo6-肼基煙?；鶊F（HYNIC），并在親電試劑如氯甲酸芐酯等存在下及廣泛的pH范圍內(nèi)穩(wěn)定[8]。Bellamy等報道在含硝胺和硝酸酯的含能化合物合成中，三氟乙?；梢宰鳛榈脱醯谋Ｗo基，經(jīng)受硝化和硝解的反應(yīng)條件，脫保護可在溫和的溶劑化條件下進行[9]。

Semenov等在研究間氨基苯乙酮與三氟乙酸甲酯在氫鈉作用下縮合時，發(fā)現(xiàn)同時也發(fā)生氨基的三氟乙?；玫介g三氟乙酰胺基苯甲酰三氟丙酮[10]

收率78%。還報道了間氨基苯乙酮與三氟乙酸甲酯在乙醚中直接反應(yīng)得到間三氟乙酰胺基苯乙酮，收率87%。

吳云登等以4-(3-氯-4-氟苯胺基)-7-[3-(4-嗎啉基)丙氧基]-6-硝基喹唑啉為原料，在氮氣保護下與三氟乙酸乙酯反應(yīng)得到N-三氟乙酰化的中間體[11]：

收率97.1%，再經(jīng)數(shù)步反應(yīng)制得新型抗癌藥卡奈替尼。

吳健龍等在降血壓藥賴諾普利合成中，以三氟乙酸乙酯與L-賴氨酸直接反應(yīng)，選擇性保護了ω-氨基，收率91.8%[6-7]。

程繹南等以對氯芐胺為原料，與三氟乙酸甲酯反應(yīng)得N-三氟乙酰對氯芐胺，收率100%，最后經(jīng)數(shù)步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為殺蟲殺螨劑溴蟲腈[12]：

3 制備三氟乙酰乙酸乙酯及其應(yīng)用

三氟乙酸乙酯與乙酸乙酯經(jīng)Claisen縮合所得的三氟乙酰乙酸乙酯，是非常有用的含三氟甲基砌塊[13]。張國華等報道乙酸乙酯與三氟乙酸乙酯在乙醇鈉作用下經(jīng)Claisen縮合制得三氟乙酰乙酸乙酯，收率75.9%[14]。

Michaut等以三氟乙酰乙酸乙酯為砌塊，制備了混旋3-氨基-4,4,4-三氟丁酸乙酯，并以酒石酸拆分制得了光學(xué)純的3-氨基-4,4,4-三氟丁酸乙酯[13]：

進一步合成了一系列消旋/手性含三氟甲基和氨基的合成子3-氨基-4,4,4-三氟丁酸：

3-氨基-4,4,4-三氟-1-丁醇：

3-芐胺基-4,4,4-三氟丁酸乙酯和N-芐基-β-三氟甲基-β-內(nèi)酰胺：

還分別以消旋體3-氨基-4,4,4-三氟丁酸乙酯和消旋體3-芐胺基-4,4,4-三氟丁酸為原料，與芐氧羰基保護的甘氨酸或甘氨酸甲酯縮合得到肽類化合物：

劉長令等報道三氟乙酰乙酸乙酯先轉(zhuǎn)化為4,4,4-三氟-3-氨基丁烯酸乙酯，再與氯碳酰硫氯等反應(yīng)得到除草劑安全劑解草胺中間體2-羥基-4-三氟甲基-5-噻唑甲酸乙酯[15]：

張喆報道吲哚與三氟乙酰乙酸乙酯反應(yīng)得3-羥基-4,4,4-三氟-3-(3-吲哚基)丁酸乙酯，經(jīng)五氧化二磷脫水得到植物生長調(diào)節(jié)劑4,4,4-三氟-3-(3-吲哚基)丁烯酸乙酯[16]：

馬夢林報道三氟乙酰乙酸乙酯與氰乙酰胺在氫氧化鉀/甲醇中縮合得4-三氟甲基-2,6-二羥基煙腈，收率55%，再經(jīng)三氯氧磷氯化得到中間體[17]：

中間體經(jīng)氰基水解、鈀/炭催化脫氯，或先經(jīng)催化脫氯再水解得到農(nóng)藥中間體4-三氟甲基煙酸。

李杰等也以三氟乙酰乙酸乙酯和氰基乙酰胺為原料，在甲醇/NaOH中環(huán)合得到2,6-二羥基-3-氰基-4-三氟甲基吡啶，氯化得到

收率分別為65%和74%；再經(jīng)脫氯、氰基還原制得醫(yī)藥中間體4-三氟甲基-3-氨甲基吡啶，收率分別為70%和60%[18]：

魏興輝等以三氟乙酰乙酸乙酯和異戊醛等為原料，經(jīng)閉環(huán)、氨解、脫水、脫氟化氫得到除草劑氟硫草啶中間體2-二氟甲基-6-三氟甲基-4-異丁基吡啶-3,5-二甲酸乙酯[19]：

張魯中將三氟乙酰乙酸乙酯與鄰三氟甲基苯胺在多聚磷酸中環(huán)合，制得2,8-二(三氟甲基)-4-羥基喹啉，收率52.5%。再經(jīng)三溴氧磷溴化、丁基鋰和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的甲?；榷嗖椒磻?yīng)制得抗瘧藥甲氟喹[20]：

Chizhov等以水楊醛與三氟乙酰乙酸乙酯在哌啶醋酸鹽催化下得到2-羥基-2-三氟甲基-2H-色烯-3-羧酸乙酯，再經(jīng)對甲苯磺酸催化的開環(huán)和重新關(guān)環(huán)得到3-三氟乙?；愣顾豙21]：

Nie等報道手性質(zhì)子酸催化三氟乙酰乙酸乙酯與吲哚的不對稱芳基化生成化合物

多數(shù)實例收率中等以上，對映選擇性較高（ee=55%～78%）[22]。

Li等報道芳醛、3-甲基吡唑-5-酮和三氟乙酰乙酸乙酯在哌啶/甲醇中進行1鍋3組分反應(yīng)得到6-三氟甲基-2,4,5,6-四氫吡唑并[3,4-b]吡喃[23]：

Li等報道三氟乙酰乙酸乙酯與亞芐基丙二腈在三乙胺催化和乙醇中縮合得到2-三氟甲基-3,4-二氫-2H-吡喃衍生物和2-三氟甲基哌啶衍生物，2者的比例與底物結(jié)構(gòu)和溶劑等因素有關(guān)。哌啶衍生物在乙醇和催化量三乙胺中回流得到2-三氟甲基-1,4,5,6-四氫吡啶衍生物[24]：

王娜報道鹽酸胍、三氟乙酰乙酸乙酯、金屬鈉、正丁醇縮合得2-氨基-4-羥基-6-三氟甲基嘧啶，收率83%。并經(jīng)三氯氧磷氯化后分別與甲醇鈉、甲胺和二甲胺反應(yīng)得相應(yīng)產(chǎn)物[25]。

劉若霖等以三氟乙酰乙酸乙酯為原料，與異丙氧基脒甲磺酸鹽在甲醇鈉/甲醇中反應(yīng)得2-異丙氧基-4-羥基-6-三氟甲基嘧啶，收率56.8%，并進一步合成了殺螨劑嘧螨酯[26]：

朱有全等以單取代芐基脲和三氟乙酰乙酸乙酯為原料，以對甲苯磺酸為催化劑在甲苯中環(huán)合得3-取代芐基-6-三氟甲基嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮，12例收率30%～41%，并進一步合成1-甲基衍生物[27]：

于琛報道取代酚與三氟乙酰乙酸乙酯在四氯化錫催化下，經(jīng)Pechmann縮合制得4-三氟甲基香豆素，6例收率32%～78%[28]；施志堅等報道三氟乙酰乙酸乙酯與均苯三酚或間二甲胺基苯酚，在無水ZnCl2存在下合成4-三氟甲基香豆素[29]。

陳曉冰等以間苯二酚和三氟乙酰乙酸乙酯為原料，經(jīng)環(huán)合制得7-羥基-4-三氟甲基香豆素?zé)晒饣鶊F，進一步合成得含氟香豆素?zé)晒馓结榌30]；姜學(xué)松等也報道了7-羥基-4-三氟甲基香豆素的合成，反應(yīng)在硫酸、二氧六環(huán)中進行，收率86%，還制備了糖胺改性的水溶性衍生物[31]。

張淑珍報道間二乙胺基苯酚與三氟乙酰乙酸乙酯在無水氯化鋅、無水乙醇中反應(yīng)制得到激光染料7-二乙胺基-4-三氟甲基香豆素（即香豆素-35）[32]：

張淑珍報道7-羥基-1,2,3,4-四氫喹啉與三氟乙酰乙酸乙酯在類似條件下反應(yīng)制得另一種激光染料4-三氟甲基哌啶并[3,2-g]香豆素（即香豆素-340）[33]：

孫志浩利用高對映選擇性羰基還原酶產(chǎn)生菌葡萄汁酵母Saccharomyces uvarum在優(yōu)化條件下發(fā)酵產(chǎn)酶，濕菌體在單一水相體系中，添加葡萄糖和大孔樹脂，還原三氟乙酰乙酸乙酯制得(R)-4,4,4-三氟-3-羥基丁酸乙酯。當(dāng)?shù)孜锏馁|(zhì)量濃度為30 g/L，轉(zhuǎn)化6 h，得到R型產(chǎn)物的質(zhì)量濃度為26.2 g/L，ee為88.9%，摩爾轉(zhuǎn)化率87.3%[34]。孫志浩等還在離子液體、水2相體系中，以葡萄汁酵母ATCC 26602催化三氟乙酰乙酸乙酯的不對稱還原[35]。

李冬梅在含氟雜環(huán)化合物合成的綜述中，列舉了多個三氟乙酰乙酸乙酯作為含氟砌塊合成雜環(huán)化合物的實例[36]。

4 與酮的Claisen縮合及應(yīng)用

閻鑫等研究了三氟乙酸乙酯、丙酮在乙醇鈉/乙醇作用下，經(jīng)Claisen縮合制備三氟乙酰丙酮的反應(yīng)，最佳條件下收率為33%[37]。

何海兵等以三氟乙酰丙酮與3-氯-2-吡啶肼在醋酸中環(huán)合，制得氯蟲苯甲酰胺中間體1-(3-氯-2-吡啶基)-3-三氟甲基-5-甲基吡唑，收率67.4%[38]。

姚德勇等以異丙醇為溶劑，三氟乙酸乙酯與對甲基苯乙酮在甲醇鈉存在下縮合得1-(4-甲苯基)-4,4,4-三氟-1,3-丁二酮（收率為87%，R=2-Me、3-Me、4-Me）再直接與對氨磺酰苯肼鹽酸鹽脫水環(huán)合得新型抗炎藥塞來昔布[39]：

呂苗苗等報道類似的反應(yīng)，以鈉/甲醇為堿[5]。

黃萍等以甲基取代的苯乙酮為原料，與三氟乙酸乙酯在甲醇鈉作用下縮合得到中間體1-(4-甲苯基)-4,4,4-三氟-1,3-丁二酮，不經(jīng)分離直接與對氨磺酰苯肼鹽酸鹽環(huán)合制得新型抗炎藥塞來昔布及其有關(guān)物質(zhì)[40]。

范玲等分別以6-甲氧基-2-萘乙酮和對芐氧基苯乙酮與三氟乙酸乙酯在甲醇鈉作用下縮合得到相應(yīng)的β-二酮化合物，縮合收率分別為72.3%和78.4%[41]。

于春暖等以鄰三聯(lián)苯為原料，經(jīng)傅克?；?、與三氟乙酸乙酯的縮合和氯磺化反應(yīng)制得雙功能螯合劑4,4′-二(1′,1′,1′-三氟-2″,4″-丁二酮-6″-?；?氯磺化鄰三聯(lián)苯，其中縮合反應(yīng)在甲醇鈉/乙醚中進行收率70%[42]：

時建偉等以三種乙酰吡啶和三氟乙酸乙酯為原料，在甲醇鈉/無水乙醚中經(jīng)Claisen縮合得到相應(yīng)的吡啶甲酰三氟丙酮，收率70%～78%[43-44]：

鄧崇海等以9-乙基-3,6-二乙酰基咔唑為原料，經(jīng)與三氟乙酸乙酯/無水甲醇/叔丁醇鉀反應(yīng)得3,6-二(4,4,4-三氟-1,3-丁二酮基)-9-乙基咔唑咪收率88.6%[45]：

李偉杰等以9-丁基-3,6-二乙?；沁驗樵?，經(jīng)與三氟乙酸乙酯/乙醇/叔丁醇鉀反應(yīng)得9-丁基-3,6-二(4′,4′,4′-三氟-1′,3′-丁二酮基)咔唑，收率87.1%[46]：

5 在其他有機合成反應(yīng)中的應(yīng)用

三氟乙酸乙酯和甲酯還可用于其他的有機合成反應(yīng)中。如Langlois等報道在亞銅和氟化銫或氯化銫存在下，三氟乙酸甲酯可作為芳香族或雜環(huán)芳香族碘代烴和溴代烴的三氟甲基化試劑[47]：

反應(yīng)可在DMF中180℃下進行，在環(huán)丁砜中更好，溫度可降低至140℃。

Shi等報道1-甲基咪唑與三氟乙酸乙酯在壓力下無溶劑反應(yīng)，生成3-乙基-1-甲基咪唑鎓三氟乙酸鹽，其中三氟乙酸乙酯為乙基化試劑，產(chǎn)品可用于染料敏化太陽能電池[48]。

Maekawa等報道二芳酮在三氟乙酸乙酯和三甲基氯硅烷（TMSCl）共存時，鎂誘導(dǎo)的還原，甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，生成二芳酮的三氟乙酰化產(chǎn)物。經(jīng)四正丁基氟化銨的脫氟轉(zhuǎn)化生成α-羥基二芳甲基三氟甲基酮[49]：

6 結(jié)束語

三氟乙酸乙酯和甲酯是一種重要的含氟脂肪族化合物，應(yīng)用廣泛，不僅可以作為有效的保護試劑，還是許多醫(yī)藥、農(nóng)藥等產(chǎn)品的合成原料或中間體，具有重要的工業(yè)價值[1]。但目前國內(nèi)合成三氟乙酸乙酯和甲酯的收率仍然偏低、成本偏高，影響了它的使用。對其衍生產(chǎn)品的合成和應(yīng)用研究也有待加強，使其在有機合成特別是雜環(huán)化合物的合成中發(fā)揮更大的作用。

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